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同学你好
这一节我们介绍活化能和指前因子
那么在Arrhenious公式
这样一个公式当中
我们把A称作为指前因子
把这个EA称作为活化能
这两个量是Arrhenious公式当中
两个非常重要的经验参量
首先呢我们来了解一下活化能
Arrhenious呢它曾经设想
就是反应物的分子
它分为活化分子和非活化分子
这么样两类
他说什么叫活化分子呢
就是相互碰撞后可能发生化学反应
这类分子他把它叫活化分子
那么另外的分子相互碰撞以后
它们之间不能够发生化学反应
就称之为非活化分子
那么基于这样一种设想
它就定义了这样一个活化能的概念
就是由非活化分子转变为活化分子
所需要的能量称作为活化能
之后在1920年的时候
托尔曼它又给活化能的一个统计学的解释
它说这个活化能EA
它其实是一个统计平均值
它应该是一个宏观量
所以应该把它叫做
宏观活化能或者叫做表观活化能
那么活化能它的物理意义我们来看一下
现在呢有这样一个图形
纵坐标呢代表的是能量
横坐标代表的是反应进程
之后我们看对于反应物分子而言
它反应物分子的能在这个位置
之后产物的能量在这样一个水平上
这些反应物分子
如果说它要想发生化学反应的话
进入到产物区的话
那么它一定要跨越这么样一个能垒
这个能垒有多高呢
在这个位置这么高度
这个能垒所代表的能量
就是活化分子所具有的能量
那么也就是说
反应物分子它要想进入到产物区
它能量一定要从反应物的这个能量位置
提高到活化分子所具有的这个能量位置之后
它才能爬过这样一个山坡到对面的产物区去
那么体系中进入活化状态分子的
平均摩尔能量
我们呢用E活来表达
反应物分子的平均摩尔能量用E反来表达
这两者之间的差值
E活减去E反就等于这个活化能
也就是说从图上来看就是这样一个高度
这个就代表的是活化能
那么正反应
它的反应的能级变化是从这个位置
之后呢它能量抬高
之后爬过这个能垒
之后再进入到这样一个产物的区域
而对于产物而言它的这样一个能量变化的规律
刚好是和刚才的那个过程是相反
按照产物的这样一个平均能量
它获得了能量以后
爬到活化分子所具有的这个能级高度以后
再进入到反应物的区域
就正好是两个相反的这样过程
那么正反应进行
所需要的这个活化能
是活化分子的能量减去反应物分子能量
那么逆反应要进行的话
这个产物分子它要逆反应进行
进入到反应误区的话
它要爬越的这个能垒高度
就是这样一个能垒高度
所以说逆反应的这个活化能EA一撇
它是等于活化分子所具有的能量
再减去产物分子所具有的这样的能量
比如说对于这样一个化学反应
氢加上碘生成碘化氢的反应
正反应进行的时候
△H小于零 这个反应放热
△H等于EA减去EA一撇
那么逆反应进行的时候 这个△H大于零
这个反应是吸热反应
△H等于ea撇减去一个ea
对于这样一个反应
它是一个复杂的反应
复杂的反应 那完成每一步的基元反应
也不是说它不需要克服能量的
它也需要克服能量
比如说碘加上一个引发剂
之后正反应进行点解离
那么它要完成这样一个过程
它有一个速率常数
它也对应着一个活化能
这个活化能呢我用E1来表示
逆反应要进行
它也有一个反应速率常数K2
就它也有一个活化能
这个活化能呢我用E-1来表达
就是说正反应它有活化能
逆反应它也有活化能
同样第三个反应
它进行
它也对应着一个活化能
我这个时候呢我用E2来表示
我把活化能表示清楚来了以后
我们再看这个反应的速率方程
我们说比较中规中矩的一个方程
反应的速率常数
通过实验的方法
我推得它反应的机理以后
那么我进一步的我就可以推出来
这个反应的速率常数
这个总反应的速率常数等于什么呢
等于第一个反应的速率常数
乘上第三个反应的速率常数
再比上那个逆反应的速率常数
这个式子再乘上二
代表的是整个总反应它的一个速率常数
那么我把这个速率常数左右两侧同时取对数
取了对数以后得来这么样一个式子
之后我把这个式子所有的项对T求全微分
都对T求全微分
求了全微分以后
我把每一项都用Arrhenious公式
它的微分式给它带进去
前面那个式子不是lnK对T求全微分吗
它等于什么呢
等于EA比上RT的平方
这是一个通用的形式
那么针对不同的反应
我把活化能换成不同反应的活化能
比如说前面那个式子
总反应
它的LnK对T求全微分
那么它就根据Arrhenious公式
它等于EA比上RT的平方
第一个反应的
第二个反应的Arrhenious公式带进去
第三个反应的Arrhenious公式带进去
带完了以后你看
分母完全相同
之后我可以得来这么样一个结果
就是EA
EA什么呀
整个的氢加碘反应生成碘化氢的反应
这个反应的活化能EA它等于什么呢
等于3个基元反应的活化能的代数和
E1是一个正反应 正向进行的
E2是一个正向进行的反应
E3是一个逆反应
你看它的活化能等于E1加E2减去E3
我们再回头
和那个反应的表观速率常数
和这个式子比较一下
比较一下 你看
K和K1 K 2K-1的关系是乘除的关系
变成活化能 变成了加和减的关系
所以呢我要熟练的
运用了Arrhenious的微分式以后
我甚至都可以省掉所有的这些推导的步骤
我通过这个表观反应的速率常数
前面乘上二这个系数
求偏微分之后
这一项就没有了
那么我通过这个式子
我就可以直接写出来这个整个反应它的活化能
相乘的地方活化能相加
相除的地方活化能相减
我也可以表达出来这个整个表观活化能了
所以这个ea
所以为什么叫表观活化能
从这个式子上你也可以看出来
它是三个基元反应活化能的代数和
相当于三个基元反应的一个综合效应
前面呢是关于活化能
那么这里面呢
我们再介绍一下关于活化能和指前因子
它的定义式
其实活化能也好 指前因子也好
它的定义式其实都是从Arrhenious公式那儿得来的
也是Arrhenious公式的一种变形的一种写法
EA也好 A也好
它是两个非常重要的经验参量吗
在一定条件下我们把它看成是和温度没有关系
可以由实验数据测得之后进行计算
但是实验发现
其实ea也好 A也好
它其实都是和温度有关系的
那么下面呢我们来了解一下活化能和指前因子
如何来表达一个化学反应的反应速率
EA也好
还有这个指前因子A也好
它们其实它们共同表征的是
一个化学反应速率的高低
通过Arrhenious公式很容易看得清楚
它们两个对化学反应速率的表达
非常的直接
A的量纲和K相同
后面是一个指数项 它没有量纲
所以A的量纲和K的量纲是完全相同的
而且对于不同的反应
不只是K不同
它的A值 它也是不相同的
对于ea而言 像一般的化学反应
我们说这个化学反应发生了
是一个很普通的反应
它的反应速率不快不慢
那么通常这样的化学反应它的活化能
是处在40和400之间
单位是千焦每摩尔
所处在这么样一个量级
那么如果说一个反应是一个快反应
我们通常说这个反应进行得非常快呀
是一个快反应
那么它的活化能通常比较低
也就是说什么呢
它这个化学反应
它的反应物要爬越的那个能垒
高度比较低
它很容易爬过去 所以它这个反应才快
所以它叫快反应
它的活化能通常是小于四十千焦每摩尔的
还有一些反应活化能非常非常的高
超过了四百千焦每摩尔
也就是说它的反应物分子
它要想达到产物区
它要爬越的那个能垒非常高
那也就是它能爬过去的分子的数量
百分数比较少
所以这样的反应体现出来呢
就反应速率比较慢
这是所说的慢反应
在看那个指前因子
指前因子呢
它对不同的反应
它的数量级是不一样的
比如说对于单分子反应
指前因子A
它的数量级呢大概是10的13次方
这么样一个数量级
它的量纲和数率常数是相同的
对于双分子反应 它大概是10的11次方
对于三分子反应 大概是10的9次方
那么活化能的数值到底是怎么得来的
通常呢还是通过实验的方法测定
那么实验测定活化能的方法呢
我们首先可以测定不同温度下的反应的速率K
以lnK对T分之一作图
这样的话呢我就可以得到一条直线
这个直线的斜率是-EA比上R
所以说
大家可以看这个图形
纵坐标呢是lnK
横坐标呢是温度分之一
那么这样一个直线关系
我在这个图上做出来以后
斜率我可以读出来
用来求活化能
截距 我把这个线延长
和纵坐标有一焦点
那么通过那样一个焦点
我就知道对应的就是lnA
那么我就可以把这个A给它求出来
这个是如果我能得到直线的情况
还有一种情况可能我得不来直线
得不来直线
比如说这个虚线表示这是一个折线
那不是一条直线呀
那么如果说你测出来这个lnK和1/T之间
是这种折线关系的话
那么可能代表的是你所研究的这个反应
是一个非基元反应
那么活化能的另外一种
估算方法就是通过键能来估算
比如说这个氯分子的解离
这个氯分子的解离这个反应
它的活化能大概是多少呢
大概就是氯和氯之间这个键能
再比如说像这样的一个化学反应
A是单原子分子
BC构成了一个双原子分子
最后形成了AB双原子分子加上一个单原子分子
那么对于这样一个化学反应它的活化能
大概呢是等于BC这个分子
B和C之间
它的化学键键能的0.05倍
像这个自由基复合反应
它的活化能呢通常是等于0
另外呢像比如说像这种反应
AB双原子分子
CD双原子分子
最后呢形成了AC加上bd
那么这样的反应
如果说它是一个放热反应的话
那么这个反应它的活化能
AB这个分子的键能
和cd分子键能
它们之和的0.3倍
那么这一节的内容
我们就介绍到这
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
