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各位同学 大家好
欢迎进入《有机化学》课程的学习
今天我们将共同学习共轭二烯烃的特性
首先
我们来学习1,3-丁二烯的结构
1,3-丁二烯是一个平面型的分子
现代物理学证明
在1,3-丁二烯的结构中
碳碳单键的键长是0.148 nm
碳碳双键的键长是0.137 nm
下面我们来比较一下
标准的碳碳双键和碳碳单键的键长
在乙烯分子中
碳碳双键的键长是0.133 nm
在乙烷分子中
碳碳单键的键长是0.154 nm
很明显
1,3-丁二烯分子结构中
碳碳单键比乙烷中的变短
碳碳双键比乙烯中的变长了
这是什么原因呢
下面我们来分析一下
1,3-丁二烯分子的结构特征
在1,3-丁二烯的结构中
每个碳原子均为sp2杂化的
四个碳原子与六个氢原子处于同一平面
每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道
垂直于丁二烯分子所在的平面
四个p轨道都相互平行
不仅在 C1与C2 C3与C4之间
发生了 p轨道的侧面交盖
而且在C2-C3之间
也发生一定程度的 p轨道侧面交盖
但比前者要弱
C2-C3之间的共价键也有部分双键的性质
键长趋于平均化
丁二烯分子中双键的电子云
不是“定域”在 C1与C2 C3和C4中间
而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围
即发生了电子的“离域”
知道了1,3-丁二烯的结构
下面我们学习第2个问题
共轭二烯烃的化学性质
1, 3-丁二烯与烯烃类似
由于具有碳碳双键
因此也能够与卤素 氢卤酸
由于具有碳碳双键
因此也能够与卤素 氢卤酸
水等发生亲电加成反应
同时
由于1, 3-丁二烯结构中2个碳碳双键共轭
形成π-π共轭体系
因此化学性质上与烯烃相比
也存在一些差异
具有自身的特性
1,3-丁二烯与溴可以发生加成反应
反应后生成两种产物
一种是1,2-加成产物
另一种是1,4-加成产物
同样
1,3-丁二烯与氢溴酸也可以发生加成反应
反应后也生成两种产物
一种是1,2-加成产物
另一种是1,4-加成产物
为什么1,3-丁二烯的亲电加成反应
会生成二种产物呢
下面
我们以1,3-丁二烯与氢溴酸的反应为例
通过分析其反应机理
来理解其中的原因
第一步是亲电试剂
与1,3-丁二烯反应生成碳正离子的过程
亲电试剂氢离子
加成到1,3-丁二烯的1号碳原子上
形成2号碳带正离子
即中间体I
在中间体I中
2号碳是sp2杂化
剩下的1个空的p轨道与3号 4号碳之间的π键
形成p-π共轭体系
电子发生离域
结果通过重排
由中间体I可以转化为中间体II
因此
亲电试剂氢离子与1,3-丁二烯的加成
可以生成2种中间体
即中间体I和中间体II
第二步是碳正离子与溴负离子的结合
如果是中间体I与溴负离子结合
就形成1,2-加成产物
相反
如果是中间体II与溴负离子结合
就形成1,4-加成产物
我们明白了2种加成产物的生成
那么
影响2种加成产物生成的因素有哪些呢
通过实验证明
影响2种加成产物的生成比例的因素主要是
反应温度 反应时间和溶剂等
一般来说
低温 在非极性溶剂中反应时间较短
产物主要以1,2-加成产物为主
反之 以1,4-加成产物为主
我们进一步通过反应进程
与能量之间的变化关系来理解
1,3-丁二烯与氢溴酸的亲电加成反应
第一步
亲电试剂氢离子与1,3-丁二烯反应
通过一个活化能后生成碳正离子
由于形成了p-π共轭
电子发生离域
第二步
当溴负离子与2号碳反应时
由于需要的活化能小
因此能够在较低温度下进行
最后得到的是1,2-加成产物
我们认为这个反应是受动力学控制的
如果是溴负离子与4号碳反应
由于需要的活化能大
因此往往需要在较高温度下进行
最后得到1,4-加成产物
这个反应是受热力学控制的
1, 3-丁二烯不仅能发生亲电加成反应
而且能够发生Diels-Alder反应
Diels-Alder反应又叫双烯合成反应
狄尔斯-阿尔德反应是1928年由德国化学家迪尔斯
和他的学生阿尔德发现的
他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖
Diels-Alder反应又叫双烯合成反应
其定义是
共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用
生成六元环状化合物的反应
称为Diels-Alder反应
顺式1,3-丁二烯
与乙烯在90MPa压力下
和165℃条件下可以发生反应
生成环己烯
反应原料顺式1,3-丁二烯叫做双烯体
乙烯叫做亲双烯体
其反应机理是
这个反应是一个协同反应
即新键的形成与旧键的断裂同时发生
顺式1,3-丁二烯与乙烯通过形成一个环状的过渡态
最后形成产物环己烯
该反应需要大家注意的是
1 双烯体要有S-顺式结构
双烯体上有给电子基
甲基 甲氧基等
亲双烯体上有吸电子基
有醛基 硝基 羧基 氰基等等
这时候反应变得容易
例如
顺式1,3-丁二烯分别与乙烯
丙烯醛和顺丁烯二酸酐反应
随着亲双烯体上取代基吸电子能力的增强
反应活性提高
反应所需要的温度降低
Diels-Alder反应在有机合成中有重要的应用
主要是用来合成六元环状化合物
例如
以丙烯与1,3-丁二烯为原料
合成4-氯甲基环己烯
通过对4-氯甲基环己烯进行逆合成分析
我们知道
如果利用Diels-Alder反应来合成该产物
则需要3-氯丙烯与1,3-丁二烯两种原料
其中3-氯丙烯
可以通过丙烯的自由基取代得到
试想一下
如果这道题我们不知道利用Diels-Alder反应来合成
这道题将会变得比较困难
同学们
本节课我们学习了1,3-丁二烯的结构
1,3-丁二烯的亲电加成反应和Diels-Alder反应
这节课我们就讲到这里
同学们 再见
-1.1 有机化合物与有机化学
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
--Video
-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
--Video
-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
--Video
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
--Video
-4.4 端基炔的化学反应
--Video
-4.5 共轭二烯烃的特性
--Video
-4.6 共轭效应
--Video
-4.7 共振论及其应用
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
--Video
-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
--Video
-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
--Video
-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
--Video
-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
--Video
-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
--Video
-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
--Video
-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
--Video
-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
--Video
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
--Video
-7.1 同分异构体的分类
--Video
-7.2 分子的对称因素与手性
--Video
-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
--Video
-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
--Video
-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
--Video
-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
--Video
-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
--Video
-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
