当前课程知识点：有机化学 > 11 羧酸及其衍生物 > 11.5 Claisen酯缩合反应 > Video
同学们好
这一讲我们来学习Claisen酯缩合反应
Claisen酯缩合反应
指的是含有α-氢的酯与醇金属共热后酸化
结果酯分子中的烷氧基被取代
生成缩合物β-二羰基化合物的反应
例如
乙酸乙酯与乙醇钠共热后酸化
可得到乙酰乙酸乙酯
简称三乙
其它有两个α-氢的羧酸酯
可以在乙醇钠作用下缩合
酸化后得到β-酮酸酯
例如
丙酸乙酯在乙醇钠作用下发生Claisen酯缩合反应
生成α-甲基取代β-酮酸酯
Claisen酯缩合反应
是合成β-二羰基化合物的一个重要反应
下边
以乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成三乙为例
我们来看看Claisen酯缩合反应的反应机理
由于羰基的影响
乙酸乙酯分子中羰基α-氢有弱酸性
pKa为15
在强碱乙醇钠作用下
可以生成乙酸乙酯负离子
接着
乙酸乙酯负离子进攻另一个乙酸乙酯分子中的羰基
进行亲核加成
生成亲核加成产物
然后脱去乙氧基
生成乙酰乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯分子中
两个羰基中间的亚甲基氢
由于受两个羰基的影响而具有较强的酸性
pKa为11
乙醇钠能使它差不多完全转化为乙酰乙酸乙酯负离子
乙酰乙酸乙酯负离子具有稳定的离域体系结构
很容易生成
在这一系列平衡反应中
只有最后一步
即乙酰乙酸乙酯转化为负离子这一步
对于整个缩合反应是有利的
因而可以说
是乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行
反应是在强碱性介质中进行的
在溶液中最后生成的实际上是乙酰乙酸乙酯负离子
生成的乙酰乙酸乙酯负离子酸化以后
即得到乙酰乙酸乙酯
只含一个α-氢的酯
在乙醇钠的作用下
虽然也可以生成酯的负离子
生成的酯负离子也能与另一分子酯缩合
但得到的β-酮酸酯中
没有具有弱酸性的α-氢
因而它不能转化为比较稳定的负离子
缺乏使整个平衡向右移动的推动力
因此 缩合很难进行
但是如果采用一个很强的碱
使酯生成负离子这一步的平衡偏向右边
也可以得到酮酸酯
例如在很强的碱三苯甲基钠作用下
异丁酸乙酯可以转化为异丁酸乙酯负离子
接下来与另一分子酯反应
生成不含α-氢的β-酮酸酯
在这个反应中
整个反应的推动力是第一步
即强碱三苯甲基钠与酯反应
生成酯的负离子这一步
以两种不同的均含α-氢的酯
进行酯缩合时
除了每种酯本身缩合外
两种酯还将交错地进行缩合
得到四种不同的β-酮酸酯的混合物
其应用价值不大
如果两种不同的酯中
有一个是不含α-氢的酯
进行交错的酯缩合反应时
得到两种产物
由于它们的性质一般相差比较大
易被分离
因而有应用价值
例如 甲酸乙酯与乙酸乙酯
在乙醇钠存在下缩合后酸解
可得到甲酰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯的混合物
二者很容易分离
Claisen酯缩合也可以在分子内发生
这种反应称为Dickmann缩合反应
即二元羧酸酯在碱作用下发生分子内缩合
生成β-酮酸酯
Dickmann缩合反应
可用来制备五元 六元或七元环状的β-酮酸酯
产物经水解 脱羧 可以得到环酮
例如
己二酸二乙酯与乙醇钠在苯中回流发生缩合反应
酸化 脱羧可得环戊酮
好
关于Claisen酯缩合反应 我们就讲这些
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
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-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.6 共轭效应
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-6.7 定位效应的应用
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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