当前课程知识点：有机化学 > 8 卤代烃 > 8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2） > Video
各位同学 大家好
欢迎进入《有机化学》课程的学习
今天我们将共同学习亲核取代反应机理
亲核试剂与底物卤代烃反应
反应后生成亲核取代产物和离去基团卤负离子
在这个反应中
亲核试剂(Nu-)通常为带负电荷的试剂
如氢氧根 氰负离子 烷氧负离子
或含孤对电子的试剂
如 氨分子
亲核试剂进攻
卤代烃分子中带部分正电荷的α-碳原子
生成取代产物
那么什么叫亲核取代反应呢
通过上面反应式 我们不难知道
亲核取代反应就是指
由亲核试剂对显正电性的碳原子
的进攻而引起的取代反应
亲核取代反应常以SN表示
可以分为双分子亲核取代反应
和单分子亲核取代反应
下面我们首先学习一下双分子亲核取代反应机理
溴甲烷与羟基负离子反应
反应后生成甲醇和溴负离子
在这个反应中
反应经过中间过渡态一步完成
过渡态的形成较慢
因此
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率
不仅与卤代烃的浓度成正比
也与碱的浓度 氢氧根成正比
动力学上为二级反应
该反应的机理是
亲核试剂羟基负离子
从远离溴原子的一边进攻反应底物溴甲烷
经过过渡态
生成产物甲醇分子
在过渡态中
碳原子是sp2杂化
反应底物与产物中心碳原子都是sp3杂化
3个氢原子和1个碳原子处于同一平面内
羟基与溴分别处于平面的两边
并垂直于该平面
过渡态的球棍模型很好地表示出
此时各个原子所处的状态
在过渡态中
碳氧键部分形成
碳溴键部分断裂
经过过渡态后
碳氧键完全形成
碳溴键完全断裂
就生成中心碳原子构型转化的产物
SN2反应常发生于
碳原子取代较少的卤代烃
如 溴甲烷
原因是碳原子上有烷基取代时
会有供电效应
使被进攻的碳正电性减弱
且烷基取代会产生空间位阻
阻碍进攻
对碳正离子生成有不利条件的环境是
有许多拉电子基或较少推电子基
通过分析SN2反应的机理
我们可以总结一下该反应的特点
该反应通过过渡态一步来完成
不分步进行
反应速率与反应底物和亲核试剂的浓度都有关系
因此是二级反应
从立体化学观点来看
反应物若具有光活性
则反应经过过渡态后
产物的构型发生转化
该反应历程如果用能量变化曲线来表示的话
如图所示
反应底物溴甲烷与亲核试剂羟基负离子反应
经过一定的活化能后
生成产物甲醇和溴负离子
处于活化能最高的位置应该就是过渡态
在过渡态中
碳氧键的形成与碳溴键的断裂是同时进行的
通过一步来完成
下面我们通过2个例子进一步理解SN2反应的特点
例1
R-2-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应
得到产物应该是什么呢
根据SN2反应的特点
如果取代反应发生在旋光性卤代烃的手性碳原子上
则生成的醇构型与反应物卤代烃的构型正好相反
因此
产物应该是S构型的2-丁醇
例2
反式3-甲基-1-溴环戊烷
与氢氧化钠的乙醇水溶液来反应
产物又该是什么呢
同样的道理
产物应该是顺-3-甲基-环戊醇
下面我们学习单分子亲核取代反应机理
叔卤代烃
在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的
如 叔丁基溴在氢氧化钠的乙醇水溶液
生成叔丁醇
该反应按以下两步进行
第一步是叔丁基溴经过过渡态A后
生成叔丁基碳正离子
在过渡态A中
溴带部分负电荷
α-碳带部分正电荷
碳溴键处于要断裂没有完全断裂的状态
该步骤反应慢
因此是速率决定步骤
第二步是叔丁基正离子与羟基负离子很快结合
经过过渡态B后
形成产物叔丁基醇的过程
该步骤反应快
不是速率决定步骤
因此反应速率仅与卤代烃的浓度有关
与亲核试剂的浓度无关
该反应是一级反应
该反应的机理
以2-溴丁烷在碱性条件下的水解为例加以说明
在2-溴丁烷的结构中
由于溴的电负性强
因此碳溴键容易断裂
生成溴负离子和2-丁基碳正离子
2-丁基碳正离子结构中带正电荷的碳是sp2杂化
因此形成一个平面构型
如果亲核试剂羟基负离子从平面的右侧进攻
则生成与反应原料构型保持一致的产物
如果亲核试剂羟基负离子从平面的左侧来进攻
则生成与反应原料构型相反的产物
SN1常发生于
碳上取代基较多的卤代烃
使得相应碳正离子的能量更低
更加稳定
同时位阻效应也限制 SN2 机理中亲核试剂的进攻
对碳正离子生成有利条件是
有许多供电子基团帮助稳定碳正离子的正电荷
一级碳几乎不能够单独存在
通过对SN1反应机理的分析
我们不难总结出其特点
该反应是分两步来完成的
有碳正离子中间体产成
反应速率决定步骤在于第一步碳正离子的生成
所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应
从立体化学观点来看
反应物若具有光活性
则反应经过过渡态后
产物的构型一半保持
另一半构型发生翻转
该反应历程如果用能量变化曲线来表示的
如图所示
反应底物叔丁基溴与亲核试剂水分子反应
通过活化能比较
很容易看到
该反应的速率决定步骤是
由碳正离子的生成步骤来决定的
因此该反应是一级反应
下面我们通过1个例子进一步理解SN1反应的特点
S构型的2-甲基-2-溴己烷
在丙酮中与水发生亲核取代
由于该卤代烃是三级卤代烃
容易发生SN1反应
且根据SN1反应的特点
如果取代反应发生在旋光性卤代烃的手性碳原子上
则生成的醇构型与反应物卤代烃的构型一半保持
一半翻转
因此
反应后产物一半是R构型的3-甲基-3-己醇
另一半是S构型的3-甲基-3-己醇
同学们
本节课我们学习了双分子亲核取代
和单分子亲核取代的机理
并对其反应特点进行了归纳总结
这节课就讲到这里
同学们 再见
-1.1 有机化合物与有机化学
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
--Video
-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
--Video
-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.3 醇的氧化反应
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-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
