当前课程知识点：有机化学 > 8 卤代烃 > 8.3 影响亲核取代反应的因素 > Video
各位同学 大家好
欢迎进入《有机化学》课程的学习
今天我们将共同学习
影响亲核取代反应的因素
卤代烷的亲核取代反应
既可以按 SN1 也可以按SN2 机理来进行
但究竟按何种机理来进行呢
这与卤代烃的结构
亲核试剂的亲核能力
离去基团的离去能力
和溶剂的性质等因素有关
下面分别加以讨论
第一个 咱先来看一下卤代烃的结构的影响
第一个 对SN2反应的影响
在卤代烃的 SN2 反应中
如果中心碳原子上连接的取代基支链越多
它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的
空间位阻就越大
使得发生有效碰撞的概率大为下降
而在过渡态时
众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内
其张力是很大的
这就使形成过渡态需要有非常高的活化能
这些都将导致卤代烷进行 SN2 反应的活性下降
反应速率减小
也就是说
与卤原子相连的碳上连接的基团体积越小
易容易进行SN2 反应
例如
氢氧根负离子分别与下面
各溴代烃的乙醇溶液中发生 SN2 反应
由左到右
随着卤代烃取代基的增多
氢氧根负离子进攻α-碳原子时
位阻增加
因此反应速率降低
再例如
碘负离子与下面各溴代烷的丙酮溶液
于25℃下发生 SN2 反应时
相对反应速率如下面所示
很明显
位阻小的溴甲烷反应最快
位阻最大的叔丁基溴反应速率最小
综上所述
卤代烃进行 SN2 反应时
在其它条件相同时
不同结构卤代烷的反应活性次序为
一卤甲烷> 一级卤代烃
>二级卤代烃>三级卤代烃
叔卤代烃一般不按SN2 反应进行
第二个 是对SN1反应的影响
在 SN1 反应中
由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成
烷基的供电子效应及碳氢键的σ-p超共轭效应
有利于稳定碳正离子中间体
因此
烷基碳正离子越稳
越容易形成
生成时的活化能也就越低
反应速率也越快
由于烷基正离子稳定性的顺序是
三级碳正离子 > 二级碳正离子
>一级碳正离子 > 甲基正离子
所以
在 SN1 反应中
卤代烷的活性顺序为
三级卤代烃>二级卤代烃
卤代烷的活性顺序为
三级卤代烃>二级卤代烃
>一级卤代烃>卤代甲烷
叔卤代烃容易形成碳正离子
α-碳原子空间位阻较大
主要按SN1 历程来进行
伯卤代烃不容易形成碳正离子
α碳原子空间位阻较小
主要按SN2 历程进行
仲卤代烃碳正离子的形成
与α-碳原子空间位阻介于上述两种情况之间
主要按哪种历程取决于具体反应条件
第二个 咱来看一下亲核试剂的亲核能力
由于 SN1 反应的速率决定步骤是第一步
即碳正离子的生成
只与卤代烃的浓度有关
故亲核试剂对 SN1 反应的影响不大
而 SN2 反应的速率决定步骤
即过渡态的形成
与卤代烷烃和亲核试剂均有关系
试剂的亲核能力越强
亲核试剂的浓度越大
亲核试剂的体积越小
则它与卤代烷中心碳原子的成键能力越大
反应按 SN2 机理进行的趋势就越大
反应活性就越高
试剂的亲核性是指
亲核试剂本身的给电子中心
与卤烷的缺电子中心的亲合能力
一些试剂的亲核能力比较如下所示
第三
离去基团的离去能力
在卤代烃的亲核取代反应中
碳卤键极化度越大
则卤素的离去倾向就越大
对于碳卤键而言
极化度顺序为
碘代物>溴代物>氯代物>氟代物
由于SN1和SN2反应的速率决定步骤都包括碳卤键的断裂
因此
离去基团卤负离子的性质对SN1和SN2产生相似的影响
但由于在SN2反应中
参与过渡态形成的还有亲核试剂
故卤原子离去的难易除与本身性质有关外
还与亲核试剂的性质有关
卤原子的性质对SN1和SN2反应影响的程度不同
其中对SN1反应的影响更为突出
总之
离去基的离去倾向越大
碳卤键越易于变形断裂
亲核取代反应速度越快
从碳卤键解离能和可极化度的大小
可知卤代烃的活性次序为
碘代物>溴代物>氯代物>氟代物
SN1和SN2 它是一致的
其中
碘负离子是最好的离去基团
氟负离子的离去能力最差
第四 溶剂极性的影响
卤代烃发生SN1反应的速度控制步骤
是由它电离生成碳正离子一步
卤代烃发生SN1反应的速度控制步骤
是由它电离生成碳正离子一步
在这个步骤中
从反应物到碳正离子是一个正电荷不断形成的过程
而在过渡状态
卤代烃已发生了碳卤键的部分异裂
并在中心碳和卤原子上出现了部分的正负电荷
形成了高度极化的状态
极性溶剂分子对高度极化的过渡状态的溶剂化作用
可使卤代烃的过渡状态
因电荷分离而引起的热力学能升高有所缓解
并有助于碳卤键的进一步彻底解离
对于生成的碳正离子及卤负离子
极性溶剂分子也将对它们分别起到溶剂化作用
使它们所带的电荷得到进一步的分散而更趋于稳定
所以溶剂的性质
对SN1反应的控制步骤的影响是相当重要的
也就是说
在SN1反应中
由反应物到中间体
极性是增加的
极性溶剂对中间体碳正离子的稳定化作用比反应物强
因此极性溶剂有利于SN1 反应
而在 SN2 反应中
极性溶剂对SN2反应不利
因为在SN2反应中
体系的极性通常没有变化
只是发生电荷的分散
增加溶剂的极性反而使极性大的亲核试剂发生溶剂化
导致亲核试剂的体积增加
降低了其亲核能力
因此
在极性小的非质子溶剂中有利用反应按SN2机理进行
也就是说
在SN2反应中
由反应物到中间体
在SN2反应中
由反应物到中间体
极性变化不大
极性溶剂对过渡态的稳定化作用比反应物要差
因此极性溶剂不利于SN2反应
综上所述
卤代烃在进行SN反应时
所遵循的有关规律和特点是
卤代烃进行 SN1 反应时
活性次序为
三级卤代烃>二级>一级>甲基卤代烃
而且反应产物有外消旋化并可出现重排产物
卤代烃进行SN2反应时
活性次序为
卤代甲烷>一级卤代烃>二级>三级
而且反应产物发生立体构型的转化
但没有重排产物
离去基团的离去倾向越大
卤代烃的亲核取代反应活性也就越高
试剂的亲核性越强
对SN2反应越有利
而溶剂的极性越大
对SN1反应越有利
试剂浓度的增大对SN2反应有利
提高反应的温度可加快亲核取代反应的速度
对仲卤代烃更为重要
同学们
本节课我们学习了卤代烃的结构
亲核试剂的亲核能力
离去基团的离去能力
和溶剂的性质等四个因素对亲核取代反应的影响
这节课我们就讲到这里
同学们 再见
-1.1 有机化合物与有机化学
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
--Video
-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
--Video
-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
--Video
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
--Video
-4.4 端基炔的化学反应
--Video
-4.5 共轭二烯烃的特性
--Video
-4.6 共轭效应
--Video
-4.7 共振论及其应用
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
--Video
-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
--Video
-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
--Video
-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
--Video
-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
--Video
-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
--Video
-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
--Video
-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
--Video
-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
--Video
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
--Video
-7.1 同分异构体的分类
--Video
-7.2 分子的对称因素与手性
--Video
-7.3 旋光性与比旋光度
--Video
-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
--Video
-8.1 卤代烃的结构与化学性质
--Video
-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
--Video
-8.3 影响亲核取代反应的因素
--Video
-8.4 消去反应机理（E1和E2）
--Video
-8.5 影响消去反应的因素
--Video
-8.6 格氏试剂的制备与应用
--Video
-9.1 醇的取代反应
--Video
-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
--Video
-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
--Video
-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
--Video
-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
--Video
-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
--Video
-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
--Video
-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
--Video
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
--Video
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
--Video
-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
--Video
-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
--Video
-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
--Video
-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
--Video
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
--Video
-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
--Video
-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
--Video
-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
--Video
-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
--Video
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
--Video
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
--Video
-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
--Video
-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
--Video
-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
--Video
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
--Video
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
--Video
-13.2 Hinsberg反应
--Video
-13.3 胺与亚硝酸的反应
--Video
-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
--Video
-13.5 重氮盐的合成与化学性质
--Video
-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
--Video
-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
--Video
-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
--Video
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
