当前课程知识点：有机化学 > 10 醛、酮和醌 > 10.8 醛酮的氧化与还原 > Video
各位同学 大家好
今天我们学习醛酮的氧化和还原反应
我们首先学习氧化反应
在氧化反应中
醛、酮的差异相差比较明显
原因是
醛羰基上有一个氢原子
对氧化剂比较敏感
即使某些弱氧化剂也能氧化醛
酮相对于醛而讲
羰基两侧没有氢原子
相对于一般氧化剂都比较稳定
只有在强烈条件下才被氧化
并且分子发生断裂
产物相对复杂
氧化剂有弱氧化剂和强氧化剂
我们首先介绍弱氧化剂
第一种是托伦(Tollens)试剂
托伦试剂是硝酸银的氨溶液
醛与托伦试剂反应后
醛被氧化成羧酸
与氨形成羧酸铵
同时有银沉淀生成
因此这个反应也被称成银镜反应
银镜反应使用的范围是
能氧化所有的醛
包括脂肪醛和芳香醛
不氧化酮
双键 碳碳三键
第二种是斐林(Fehling)试剂
斐林试剂是碱性氢氧化铜的酒石酸钠钾溶液
醛与斐林试剂作用
有砖红色氧化亚铜沉淀生成
醛与斐林试剂作用
有砖红色氧化亚铜沉淀生成
醛被氧化成羧酸
在碱性条件下
以酸根的形式存在
注意
这个反应只能氧化脂肪醛
芳香醛 酮不反应
碳碳双键和碳碳三键也不被氧化
芳香醛与脂肪醛相比
脂肪醛的羰基与苯环相连
羰基与苯环形成较大的共轭体系
化学性质较脂肪醛稳定
由于托伦试剂的氧化性强于斐林试剂
所以 可以用斐林试剂区分脂肪醛和芳香醛
在斐林试剂作用下
只有脂肪醛有砖红色沉淀生成
而芳香醛却不发生反应
第二类是强氧化剂
一般有重铬酸钾的酸性溶液
高锰酸钾的酸性溶液
硝酸等
在强氧化剂下
醛被氧化成酸
例如 庚醛在高锰酸钾的酸性溶液中被氧化成庚酸
而环己酮在硝酸下被开环
氧化成己二酸
醛酮中含有羰基不饱和双键
因此也能发生还原反应
第一 克里门森(Clemmensen)反应
醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下
可被还原为烃
羰基变为亚甲基
我们看反应
酮中的羰基在锌汞齐盐酸下
羰基被还原成亚甲基
芳香酮变成芳香烃
醛在锌汞齐盐酸下也被还原成亚甲基
变成甲基
而分子中苯环的双键
都不受还原剂的影响
第二个还原是Woff-Kishner反应
锌汞齐盐酸还原体系
提供了一个酸性的反应环境
如果醛酮分子结构中有对酸敏感的基团
可以选择Woff-Kishner反应
即醛酮在碱性条件作用下
也可被还原为烃
羰基变为亚甲基
Woff-Kishner反应是先使羰基化合物与肼作用
生成腙
然后与乙醇 乙醇钠
在高压釜中加热至180-200度
反应50-100小时后
腙分解放出氮气 生成亚甲基
特别一体的是
我国科学家黄鸣龙改进了这个反应
他是将便宜的肼水溶液替代了昂贵的肼
在反应体系中加入高沸点溶剂
再与羰基化合物反应成腙
然后蒸出过量的水和肼
回流3-4个小时
由于体系中有高沸点溶剂
溶液在常压下也可达到腙的分解温度约200度左右
腙分解 释放氮气 生成亚甲基
这个方法在反应过程中无需分离
被称为一锅煮法
又称Woff-Kishner-黄鸣龙反应
第三 氢化铝锂和硼氢化钠还原反应
氢化铝锂和硼氢化钠还原羰基时
提供的是氢负离子
还原的是羰基
机理为是亲核加成
我们看反应方程式
在含有双键和羰基的a-丁烯醛分子中
与氢化铝锂或硼氢化钠作用时
氢负离子先进攻羰基上的碳
羰基被还原成醇
双键不受影响
第四种是氢气还原反应
还是a-丁烯醛
和氢气反应的时候
不仅双键上被饱和
同时 羰基也被加氢
氢气的加氢还原没有选择性
双键和羰基都被还原了
坎尼札罗反应（Cannizzaro reaction）
是没有a-活泼氢的醛在强碱作用下
发生分子间的氧化还原
生成相应醇和相应酸
甲醛中没有a-碳
因此也就没有a-氢
在50%的氢氧化钠的浓碱条件下
一分子被氧化成甲酸钠
一分子被还原成甲醇
在苯甲醛中
a-碳上也没有氢
与浓碱反应
生成一分子的苯甲酸钠
和一分子的苯甲醇
我们看坎尼札罗反应的反应特点
第一 首先无α-氢的醛作反应物
第二 要在浓碱反应条件下
第三 最后的产物是一分子的醛被氧化
一分子的醛被还原
当甲醛与另一无α-氢的醛在强碱下共热时
主要反应的是甲醛被氧化
而另一醛被还原
比如
苯甲醛与甲醛在浓碱下反应
二个分子都没有α-氢
甲醛被氧化成甲酸钠
苯甲醛被还原成苯甲醇
今天 我们醛酮的氧化还原反应就讲到这里
从今天的学习中 我们可以看出
当氧化还原条件补相同的时候
醛酮氧化的产物各补相同
请大家在课后掌握
今天就讲到这里
谢谢大家 再见
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
