当前课程知识点：有机化学 > 3 烯烃 > 3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理） > Video
大家好
这节课我们共同学习烯烃与卤化氢的加成反应
烯烃与卤化氢较易发生加成反应
生成相应的卤代烃
反应分两步进行
我们以烯烃与溴化氢的加成为例
第一步HBr的正电部分H离子加在双键碳上
形成C+离子中间体
此步相对较慢
是反应的决速步骤
第二步溴负离子进攻碳正离子平面
若从H原子一侧进攻
则形成顺式加成产物
若从H原子另一侧进攻
则形成反式加成产物
若有取代的烯烃与卤化氢发生加成反应
那么第一步可能形成两种碳正离子中间体
哪一种为主呢
试验证明第二种碳正离子为主
马尔可夫尼可夫根据大量的实验事实
总结出了马氏规则
即带正电荷的原子
总是加到含氢较多的双键碳上
而带负电荷的原子
主要加到含氢较少的双键碳原子上
下面我们看两个例子
2-甲基丙烯与氯化氢反应
根据马氏规则
带正电荷的氢原子加到含氢较多的双键碳上
即端基碳
而氯则加在取代基较多的碳上
产物100%为叔丁基氯
丁烯和溴化氢加成得到的主产物
也符合马氏规则
2-溴丁烷占产物的80%
马氏规则可以从诱导效应来解释
当烯烃碳连有供电子基 例如甲基
由于烯基碳电负性大于烷基碳
所以电子向双键方向移动
同时双键上的电子也向C1方向移动
使得C1带有部分负电荷
C2带有部分正电荷
故在进行亲电加成时
缺电子的H+与C1结合
然后X-与C2结合
得到马氏规则产物
同时由于双键上电子云密度增大
亲电加成反应速率提高
当双键两侧都有取代基时
我们可以根据形成的碳正离子的稳定性
来解释马氏规则
烯烃加氢后形成的碳正离子越稳定
势能越低
活化能越低
反应速率越快
碳正离子的碳为sp2杂化
P轨道无电子
当碳正离子旁边连有甲基时
三个C-Hσ键的电子云向碳正离子倾斜
形成σ-p超共轭
因此1°碳正离子比甲基碳正离子稳定
2°碳正离子因为可形成6个σ-p超共轭
所以稳定性大于1°碳正离子
同理3°碳正离子可形成9个σ-p超共轭
稳定性大于2°碳正离子
所以碳正离子的稳定性顺序为
甲基碳正离子<1°碳正离子<2°碳正离子<3°碳正离子
因为烯烃加卤化氢的反应
经历了碳正离子中间体
因此常有重排现象发生
如3,3-二甲基丁烯与氯化氢加成时
产物有两种
且重排产物占比更高
为83%
原因如下
当3,3-二甲基丁烯与氯化氢加成时
第一步生成碳正离子为2°碳正离子
此时若碳正离子与Cl结合
则生成第一个加成产物
同时此2°碳正离子会发生重排
邻位的甲基带着一对电子
迁移至此碳正离子上
从而形成新的碳正离子
为3°碳正离子
稳定性更高
因此与Cl离子加成速率更快
因此产物的比例更高
为主要产物
我们再来看一个例子
3-甲基丁烯与溴化氢加成
得到两个产物
且后者为主要产物
原因是也发生了重排
3-甲基丁烯与氢反应得到2°碳正离子中间体
邻位碳上的氢原子会发生迁移
得到更稳定的3°碳正离子
接着分别与溴离子作用 得到相应的加成产物
当体系有过氧化物存在时
得到的则是反马氏加成的产物
即氢加在含氢个数少的碳上
溴加在含氢个数多的碳上
此反应有三个特点
一是有过氧化物的参与
二是产物为反马氏加成产物
三是仅限于与HBr的加成反应
原因是过氧化物是一种自由基引发剂
因此反应机理为自由基反应
过氧化物的氧氧键比较弱
容易均裂成自由基
此自由基再与溴化氢反应
形成醇和溴自由基
此两步为链引发
链增长过程为
溴自由基加在双键碳上形成最稳定的自由基
因为2°自由基稳定性大于1°自由基
所以溴加在取代基较少的碳上
然后碳自由基与溴化氢分子反应
夺取氢
同时形成新的溴自由基
循环往复
直至原料之一消耗完
则进入链终止
我们不再赘述
最后我们来总结一下烯烃与溴化氢的加成
当取代的烯烃与溴化氢反应
生成的则是马氏加成产物
若体系存在过氧化物
则生成反马式加成产物
好 我们这节课我们就到这里
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
