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各位同学

大家好

欢迎进入《有机化学》课程的学习

今天我们将共同学习《共振论及其应用》

共振论

是由美国化学家鲍林

所提出的一种分子结构理论

适用于讨论一些不能以价键结构式

进行描述的分子

如苯一类的芳香烃

共振论包括离域键

键长 键能等概念

表示电子离域化的电子式方法 咱们把它叫做共振

共振论是一种有机结构理论

该理论简单 直观

能解决共轭体系的结构与性能问题

价键理论存在明显的缺陷

例如

1,3-丁二烯的结构与苯环结构的问题

传统理论与现实严重不符

苯环的结构

价键理论认为

有单双键之分

键长不同

单键1.54 Å 双键1.34 Å

应为不规则形状

实验结果证明

苯是正六边形

无单双键之分

键长完全一致(键长1.39 Å)

用传统的价键理论不能解释苯环的结构

下面我们学习第一个问题

共振论

共振论的定义是指

表示分子结构及讨论反应的一种方法

通常

我们对分子结构的表示是采用经典式的表示方法

化学结构的经典表示方法是对客观结构的人为表示

但是经典式（或价键结构）存在一定的缺点

(1) 无法正确反映一些真实结构

如1,3-丁二烯的结构与苯环结构

(2) 一些化合物无法用单一式子准确地描述

如醋酸根的结构

共振论的基本思想是

当一个分子 离子或自由基

按价键规则可以写成一个以上电子分布不同的经典结构式的时候

它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的

如醋酸根离子 其结构是可以用结构式1和2来表示

则这样的经典结构称为共振式或极限式

真实的分子 离子或自由基

由这些极限式杂化而成的杂化体

例如醋酸根离子的结构式

叫杂化体

可以写成极限式(共振式)1

和极限式(共振式)2

碳酸根离子可以写成极限式1 极限式2和极限式3

杂化体是一个有确定结构的单一体

它不能用任何一个极限结构来代替

实际上 极限结构是不存在的

只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构

只好用一些我们熟知的表示方式来理解

需要注意的是

共振式之间只是电子排列不同

共振杂化体不是共振式的混合

也不是互变平衡体系

下面我们学习一下极限结构式的书写规则

用小的弯箭头表示电子的迁移

双箭头表示极限式之间的转变

注意 实际不是电子迁移 而是离域

电子的迁移只指向邻近的原子或键的位置

书写规则第一个规则是

参与共振的原子应有p轨道

即结构中必须存在着共轭体系

第二 所有共振式的原子排列顺序应该是相同

共振式书写中不能改变原子的连接顺序

第三 所有共振式均符合价键结构理论

即电子迁移必须注意化合价规则

最外电子层为8个

第四 所有共振式具有相等的未成对电子

例如1

碳酸根离子有3个极限结构式

式1中 用红色弯箭头表示p电子的迁移

迁移后形成极限结构式2

式2中 p电子通过蓝色弯箭头的迁移

形成极限结构式3

三个极限结构式之间通过单双箭头连接

例2

氯乙烯有2个极限结构式

式1中 p电子通过红色弯箭头向左迁移

迁移后形成极限结构式2

例3中

丙二烯的结构中

当左边双键向左迁移

迁移后得到极限结构式2

如果式2中p电子沿蓝色弯箭头分别向右迁移

可以得到极限结构式3

例4中 式1结构中

碳正离子是sp2杂化

有一个空的p轨道

与相邻的双键形成p-π共轭

当式1中的π键上的一对电子向右迁移

迁移后得到式1的另一种极限结构式式2

如果写成式3的结构

由于结构中原子的连接顺序发生改变

因此就不正确了

例5中

式1氯乙烯结构中

氯原子p轨道上的电子与双键形成p-π共轭

当式1中的π键上的一对电子向右迁移

迁移后得到式1的另一种极限结构式2

如果是双键上的π电子向右迁移

迁移后得到式3

此时 式3中氯原子周围有10个电子

不符合价键结构理论要求最外层最多8个电子

因此是不正确的

例6中

式1烯丙基自由基结构中

存在p-π共轭

如果π键均裂 可形成极限结构式2

如果写成极限结构式3

由于式3中有3个未成对电子

式1中仅有1个未成对电子

未成对电子对与原式1不相等

因此是不正确的

下面我们学习极限结构（或者共振结构）对真实结构的贡献

判定极限结构式对真实结构的贡献的大小

有几个判断原则

第一个原则是

无电荷分离的极限结构比有电荷分离的稳定

贡献较大

如 在甲醛的结构中

通过π电子的迁移

可以得到其另一种极限结构式2

由于式1无电荷分离

式2中有正负电荷分离

因此式1对真实结构贡献大

第二 遵守电负性大小原则

如 在甲醛的结构中

碳氧双键中氧原子的电负性大

因此 π电子如果向氧原子迁移 可以得到式2

氧原子带负电荷

碳原子带正电荷的极限结构式

如果π电子向碳原子迁移

可以得到式3

氧原子带正电荷

碳原子带负电荷的极限结构式3

因此 式2是正确的

(3) 具有完整价层电子的极限结构式稳定

例如 二甲基醚碳正离子

氧原子上的p电子向碳正离子迁移

迁移后形成碳氧双键

同时氧原子带上正电荷

得到极限结构式2

式2中碳原子和氧原子具有完整的价层电子

因此比较稳定

(4) 相邻原子带有同性电荷的极限结构不稳定 贡献较小

例如 式1通过电子的迁移

可以写出极限结构式2和3

但是在极限结构式3中

氮正电荷与碳正电荷相邻

且具有相同的电性

因此不稳定

对真实结构贡献小

(5) 等价共振

极限结构式相同 能量相同

则等价共振离域体系特别稳定

如 烯丙基正离子

通过p电子的迁移 可以得到极限结构式2

通过比较

不难发现式1和式2是相同的

这种现象就叫做等价共振

该离域体系特别稳定

下面我们学习共振论在有机化学中的应用

共振论的应用主要包括

说明有机化合物的物理性质和化学性质两个方面

在物理性质方面

可以用来说明分子的极性或者偶极矩

键长 离域键 键能等

在化学性质方面

可以用来预测反应的产物 比较化合物酸碱性的强弱

判断反应条件稳定

电荷的分布位置和解释多重反应性能等

共振论的应用第一个是阐明共价键的有关属性

例如 比较氯乙烷和氯乙烯结构中C-Cl键的键长

通过物理学方法测定

发现氯乙烷中C-Cl键的键长是0.177 nm

氯乙烯中是0.172 nm

很明显 氯乙烯结构中C-Cl键变短了

这是什么原因呢

在氯乙烯结构中

氯原子p轨道上的电子与π键能够形成p-π共轭

这时 通过电子的迁移

能形成氯乙烯的另一种电荷分离的共振式2

在共振式2中 很明显

碳氯键是双键

也就是说氯乙烯结构中

碳氯键具有双键的性质

因此其键长比氯乙烷中键长要短一些

我们可以进一步推测一下

如果氯乙烷与氯乙烯分别在碱性条件下发生取代反应

哪一个更容易进行反应呢

通过上面分析 我们知道

由于氯乙烯结构中 碳氯键具有双键的性质

键能大 不容易断键

因此氯乙烷更容易发生取代反应

第二 比较酸碱性的大小

例如 比较苯胺与液氨的碱性大小

苯胺的pKb = 10.8

液氨的pKb = 4.8

很明显液氨的碱性强

原因是什么呢

在苯胺的结构中

N原子p轨道电子与苯环形成p-π共轭

N原子上的电子能够向苯环迁移

可以写出其4个共振式

在共振式中 明显看到苯环上带有负电荷

N原子上带有正电荷

也就是说 p-π共轭的形成

导致N原子上电荷密度降低

其结合质子的能力降低 因此碱性减小

再比如

比较对硝基苯酚 苯酚和甲醇的酸性强弱

三者的pKa分别等于7.15 9.94和19

因此酸性大小顺序是

对硝基苯酚 大于苯酚大于甲醇

原因到底是什么

对硝基苯酚电离出氢离子后

生成对硝基苯氧负离子

通过p电子的迁移 可以写出其4个极限结构式

也就是说 硝基苯氧负离子有5个共振式

而苯氧负离子仅有4个极限结构式

甲氧负离子只有1个

共振式越多 该结构越稳定

越稳定也就更容易电离

酸性也就越强

因此对硝基苯酚的酸性最大

第三 解释反应结果或预测反应产物

例如 1,3-丁二烯与氢卤酸反应

为什么能够生成1,2-加成产物和1,4-加成产物呢

根据反应机理

该反应是一个亲电加成反应

第一步首先是1,3-丁二烯

与氢离子加成生成中间体M1

M1通过电子的重排形成另一种共振式M2

第二步 如果M1与溴负离子结合就形成1,2-加成产物

如果M2与溴负离子结合就形成1,4-加成产物

第四 判断反应速度

例如

如何来判断烯丙基溴与1-溴丙烷在氢氧化钠水溶液中的反应速度

对于反应1

烯丙基溴脱去溴负离子后生成烯丙基正离子

烯丙基正离子存在一个等价共振式

该中间体稳定性高

因此下一步与氢氧负离子反应较快

对于反应2

1-溴丙烷脱去溴负离子后生成丙基正离子

丙基正离子是一个伯碳正离子

不稳定 因此 反应慢

同学们

本节课我们学习了共振论的基本思想

极限结构式的书写规则

极限结构对真实结构贡献大小的判断原则

和共振论在有机化学中的应用等四个问题

这节课就讲到这里

同学们 再见