当前课程知识点：Fundamentals of Inorganic Materials Science > 8 Phase transformation > 8.2 Crystallization > 8.2.1 Crystallization thermodynamics
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同学们好，
今天我们来学习液固相变，
也就是析晶。
为什么可以从液相中形成晶体呢，
析晶需要满足什么条件呢？
我们从热力学的角度回答这些问题。
首先，
我们了解一下析晶过程的推动力。
由热力学可知，
如果一个过程可以发生，
变化后的状态的吉布斯自由能要小于变化前的状态。
对于析晶，
我们可以用同一条件下晶态
和液态的自由能之差来分析。
吉布斯自由能之差由两部分构成，
焓变
以及温度和熵变的乘积。
当温度等于熔点时，
液固转变达到平衡状态，
自由能之差为零。
由此可以用
焓变和熔点的比值表示熵变。
假设在熔体附近，
焓变和熵变不随温度发生变化。
那么把熵变的表达式
回代到自由能变的公式中，
可以得到任一温度下自由能的变化
与焓变、温度之间的关系。
在这里，我们用△T
来表示熔点和目标温度的差值，
称之为过冷度。
过冷度越大，表明目标温度越低。
因此，
某一温度下，晶态和液态的自由能之差
等于焓变乘以过冷度，
除以熔点。
如果在该温度下可以发生液态到晶态的转变，
自由能之差△G必须小于零。
由于由液态转变为静态时要放出热量，
因此焓变△H小于零。
那么，只有过冷度△T大于零时，△G才会小于零。
换句话来说，
要发生析晶，
必须存在过冷度，
析晶温度要低于熔点。
过冷度是析晶的推动力。
但是，
并不是说有过冷度就一定可以析晶。
我们在学习玻璃形成的塔曼观点时已经了解到，
析晶需要先形成稳定晶核，
这个过程叫成核。
在一定过冷度下，
液态会聚集形成小的固态晶胚，
这些晶胚中尺寸较小的
会消失重新变为液态，
尺寸较大的会继续长大，
成为稳定晶核。
只有这些稳定晶核才可以通过质点扩散
进一步生长发育形成大晶体或者说大晶粒。
因此，探讨析晶过程，需要确定多大尺寸以上的晶胚
可以继续长大成为稳定晶核，
也就是需要确定成核中的临界晶胚半径。
接下来，
我们从热力学的角度
计算临界晶胚半径。
假设在温度T时，
从液相中形成晶相小晶胚，
则系统由一相变成两相。
这时，体系在能量上出现两个变化，
一是系统中一部分质点
从高能量的液态转变为低能量的晶态，
这就使系统的自由能减少，
我们用△G1表示；
另一个是由于产生新相，
形成了新的固一液界面，
引入了界面能，使系统的自由能增加，
我们用△G2表示。
因此，系统在整个相变过程中，
自由能的变化△G应为此两项的代数和。
△G1等于新相的体积V
与单位体积的新旧相自由能之差△Gv的乘积；
△G2等于新相的总表面积A
与固液界面能γ的乘积。
假设生成的新相晶胚呈球形，
则根据球体的体积和表面积公式，
可以写出△G与球体半径r的关系。
同时，
将△Gv用过冷度来表达，
则可得到△G是晶胚半径和过冷度的函数。
以晶胚半径为横坐标，
自由能变为纵坐标，
则可以分别画出△G1，△G2随r的变化曲线。
△G1为负值，
它表示由液态转变为晶态时，
自由能是降低的。
△G2为正值，
表示新相形成的界面自由能。
两者的叠加即为总能量△G随r的变化曲线，
该曲线上存在极大值，
对应的半径记为rk，
该半径就是临界晶胚半径。
为什么呢？
如果晶胚半径小于rk，
由曲线可知继续增大晶胚体系能量上升，
因此这些晶胚要消失。
反之，
如果晶胚半径大于rk，
继续增大晶胚体系能量下降，
因此这些晶胚可以成为稳定晶核。
In other words,
换而言之，
rk是形成稳定晶核的最小晶胚半径。
那么，从数学的角度如何求rk呢？
求△G关于r的一阶导数，
一阶导数等于零时对应的r值即为rk。
接下来，
我们简单的讨论一下该结果：
一，rK愈小，表明越容易形成稳定晶核，
也就越容易形成新相。
二，要发生相变必须过冷。
过冷度越小，rK越小，
就越不容易形成新相。
一般来讲，熔体发生析晶，
rK在10～100nm之间。
三，除过冷度这个外因影响rK外，
系统的内因
如界面能，熔点等也会影响rk。
此外，
rk下对应的△G值，是曲线上的极大值，
这个能量是析晶的成核位垒，
用△Gk表示。
他是成核过程中必须要克服的能量势垒。
该位垒等于新相界面能量的三分之一，
也与过冷度的平方成反比。
这说明，
要形成临界半径大小的新相，
外界需提供的能量等于新相界面能量的1/3。
同时，过冷度越大，成核位垒越小，
相变过程也越容易进行。
另外，
体系中到底有多少数量的晶胚属于稳定晶核呢？
具有临界半径的晶胚占总晶胚数的百分比
与成核位垒呈指数关系。
△Gk越小，
具有临界半径rK的粒子数就越多，
越容易发生相变。
好，这就是析晶的热力学条件，
要析晶，需要有过冷度，
同时形成的晶核尺寸要大于临界晶核半径，
克服一定的能量势垒。
过冷度越低，临界晶核半径越小，
成核位垒越低，析晶越容易进行。
谢谢！
-Test for chapter 1
-2.1 Type of defect
-2.2.1 The expression methods of point defects
--2.2.1 The expression methods of point defects
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-2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
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-2.3 Calculation of thermal defect concentration
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-2.4 Non-stoichiometric compounds
--2.4 Non-stoichiometric compounds
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-Homework for chapter 2
-Test for chapter 2
-3.1 The classification of solid solutions
--3.1 The classification of solid solutions
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-3.2 Substitutional solid solution
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-3.3 Interstitial solid solution
--3.3 Interstitial solid solution
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-3.4 The research method of solid solutions
--3.4 The research method of solid solutions
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-3.5 Questions for crystal imperfection and solid solution
--Questions for crystal imperfection and solid solution
-Homework for chapter 3
-Test for chapter 3
-4.1 Melt structure
-4.2 The properties of the melt
--4.2.1 The properties of the melt_viscosity
--4.2.2 The properties of the melt_surface tension
--4.2 The properties of the melt
-4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
-4.4 The formation of glass
--4.4.1 The formation of glass_kinetics conditions
--4.4.2 The formation of glass_crystal chemical conditions
-4.5 The structure of glass
-4.6 The typical glass
-4.7 Questions for melt and glass
--Questions for melt and glass
-Test for chapter 4
-5.1 Phase equilibrium in silicate systems
--5.1 Phase equilibrium in silicate system
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-5.2 One-component system phase diagram
--5.2 One-component system phase diagram
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-5.3 Applications of one-component diagrams
--5.3 Applications of one-component diagrams
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-5.4 Binary diagrams
--5.4.1 Binary diagram with eutectic point
--5.4.2 Binary system with a congruent melting compound and one with an incongruent melting compound
--5.4.3 Other five types of phase diagrams of binary systems
-5.5 Applications of binary phase diagrams
--5.5 Applications of binary phase diagrams
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-5.6 Ternary diagrams
--5.6.1 Representation of ternary system composition
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--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system
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--5.6.3 (1) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (2) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (3) Basic types of ternary phase diagrams
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-5.7 Applications of ternary phase diagrams
--5.7 Applications of ternary phase diagrams
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-5.8 Research methods of phase equilibrium
--5.8 Research methods of phase equilibrium
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-5.9 Questions for phase equilibria
--Questions for phase equilibria
-Homework for chaper 5
-Test for chapter 5
-6.1 Overview of diffusion
-6.2 The kinetic equations of diffusion
--6.2 The kinetic equations of diffusion
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-6.3 The thermodynamic equation of diffusion
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-6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
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-6.5 Diffusion in solid
-6.6 Factors affecting diffusion
--6.6 Factors affecting diffusion
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-6.7 Questions for diffusion
-Homework for chaper 6
-Test for chapter 6
-7.1 Overview of solid state reactions
--7.1 Overview of solid state reactions
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-7.2 Kinetic equation of solid state reaction
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-7.3 Factors affecting the solid state reaction
--7.3 Factors affecting the solid state reaction
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-Homeword for chapter 7
-8.1 The categories of phase transformation
--8.1 The categories of phase transformation
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-8.2 Crystallization
--8.2.1 Crystallization thermodynamics
--8.2.2 Crystallization kinetics
-8.3 Phase Separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
-8.4 Questions for phase transformation
--Questions for phase transformation
-Test for chapter 8
-9.1 Overview of sintering
-9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
-9.3 Solid state sintering
--9.3.1 Evaporation-Condensation mass transfer
--9.3.2 Diffusion mass transfer
-9.4 Liquid phase sintering
--9.4.2 Solution-Precipitation mass transfer
-9.5 Grain growth and secondary recrystallization
--9.5.2 Secondary recrystallization
--9.5 Grain growth and secondary recrystallization
-9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
-9.7 Questions for sintering
-Homework for chapter 9
-Test for chapter 9
