9.3.2 Diffusion mass transfer慕课视频播放-Fundamentals of Inorganic Materials Science-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

接下来我们学习扩散传质。

此种传质针对大多数固体材料，

因为他们的蒸汽压都比较低。

尤其在硅酸盐材料烧结过程中较为常见，

采用颈部应力模型进行分析，

可以看出不同区域所受应力不同，

颈部的张应力可以用γ比ρ来计算。

应力分布如下：

球体内部是无应力区；

两球接触的中心部位受压应力作用，

而在颈部会有张应力作用，

如果粉末理想紧密堆积，

颗粒接触点上最大压应力，

相当于外加一个静压力。

然而实际情况是：

颗粒尺寸不一，

形状不规则、堆积方式不相同等，

导致接触点局部产生剪应力。

在该剪应力作用下，

晶粒间沿晶界滑移，颗粒重排，

从而使坯体堆积密度提高，

气孔率下降，坯体收缩，

但要注意颗粒形状并没有变化，

气孔不可能完全消除。

那么扩散传质产生的原因是什么呢？

什么是颗粒中心靠近机理？

在扩散传质中，

要达到颗粒中心距离缩短，

必须要有物质向气孔迁移，

气孔作为空位源，

空位进行反向迁移。

所以有必要分析一下空位浓度的变化。

那么空位浓度差由什么引起的呢？

我们已经分析了不同的区域，

它受到的应力不同，

那么由于这些应力的存在，

会对空位的形成产生一个附加功，

形成体积为Ω的空位，

所做的附加功可表示为 σ·Ω ，

即，是所受应力与体积的乘积。

这些附加功会造成，

不同区域的空位形成能不同。

如果无应力区的空位形成能是Ev，

那么张应力区的空位形成能为 Ev‘=Ev-σ·Ω，

压应力区的空位形成能可以表示为 Ev‘=Ev+σ·Ω。

可以看出，

压应力区的空位形成能最大，

无应力区次之，

张应力区最小。

空位形成能越小，

越容易形成空位，

由此，对于这三个不同位置，

可以得到它们空位浓度的差值。

具体推导过程不作详细讲解。

我们只比较空位浓度的大小，

应该是Ct>C0>Cc。

因此，空位的扩散方向是，

从高浓度的张应力区向

低浓度的压应力区和无应力区进行，

即由接触颈部向接触点和颗粒内部进行扩散。

那么相反地，质点扩散的方向是，

由颗粒表面向颈部，

或者颗粒内部向颈部进行扩散。

扩散的终点都是颈部。

扩散途径包括表面扩散，

界面扩散及体积扩散等。

如图所示，可以看出

无论哪一种扩散，

箭头都指向颈部，

意味着扩散的终点都是颈部。

包括之前讲的蒸发-凝聚传质，

落脚点也是在颈部。

接下来我们分析扩散传质的动力学关系。

那么对于扩散传质，

按照温度的高低以及扩散进行的程度，

可以分为三个阶段，

即烧结初期、烧结中期、

和烧结后期。

在烧结初期，

由于温度比较低，

所以此时是以表面扩散为主。

例如，氧化铝发生表面扩散的温度是330 ºC，

而体积扩散温度是900 ºC。

因此，在烧结初期，

温度较低，

气孔率比较大，

收缩率大概在1%左右。

这是因为表面扩散仅仅促使空隙表面光滑，

和气孔球形化，

对气孔的消失

和烧结体收缩没有明显影响。

扩散初期的动力学方程如何表达呢？

在空位浓度差的作用下，

颈部生长速率与空位扩散速率有关。

我们可以看出x/r与时间的1/5次方成正比，

并且体积收缩率，

即线收缩率的三倍，

与时间的2/5次方成正比。

具体推导过程参考书本。

所以从表面扩散的动力学方程，

我们可以得出它的主要影响因素有以下几个方面。

一是烧结时间的影响。

随着烧结时间的延长，

接触颈部扩大，

导致曲率增大，

推动力空位浓度差减小，

那么烧结速率减缓，

因此通过延长时间来促进表面扩散是不妥的。

也说明了在较低温度长时间保温，

并不能达到烧结致密化的目的。

二是颗粒半径r的影响，

颗粒越小，致密化速率越高；

三是温度的影响。

烧结温度对于扩散传质的快慢起决定性作用。

随着烧结温度的升高，

自扩散系数明显增大，

收缩率增大，致密化更容易。

假设温度和粒径恒定，

对该收缩率公式进行变形，

取对数坐标作图，

可以得到收缩率与时间的关系呈线性，

如图所示是氧化铝在烧结初期的收缩率变化，

可以看出明显的线性变化趋势。

且当烧结时间一定时，

烧结温度越高，收缩率也就越大。

同样还可以通过该公式来计算烧结活化能Q，

这将有助于我们进一步理解烧结机理。

进入烧结中期，

颗粒开始粘结、颈部扩大，

气孔由不规则状逐渐变成

由三个颗粒包围的圆柱形管道，

并且相互连通，

晶界开始移动，

晶粒正常生长。

这一阶段以晶格和晶界扩散为主。

气孔率大幅度降低至5%左右，

收缩率达到80~90%。

经过初期烧结后，

由于颈部生长，

使球形颗粒逐渐变成多面体形

可确定烧结中期坯体气孔率Pc随烧结时间t变化的关系式，

气孔率的降低和时间成正比，

因此烧结中期致密化速率较快。

烧结进入后期，

气孔已完全孤立，

晶粒已明显长大。

这个时候坯体收缩可以达到90~100%，

同样的，气孔率的降低和时间成正比，

与烧结中期相比没有明显的差别。

当温度和晶粒尺寸不变时，

气孔率随烧结时间而线性地减少。

从图中也可以看出，

在相同保温时间下，

相对密度随着烧结温度的升高而增大。

以上就是固相烧结的两种传质过程。

Fundamentals of Inorganic Materials Science课程列表：

1 Introduction

-Introduction

-introduction

-Test for chapter 1

2 Crystal Imperfection

-2.1 Type of defect

--2.1 Types of point defects

-2.2.1 The expression methods of point defects

--2.2.1 The expression methods of point defects

-2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation

--2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation

-2.3 Calculation of thermal defect concentration

--2.3 Calculation of thermal defect concentration

-2.4 Non-stoichiometric compounds

--2.4 Non-stoichiometric compounds

-Homework for chapter 2

-Test for chapter 2

3 Solid solution

-3.1 The classification of solid solutions

--3.1 The classification of solid solutions

-3.2 Substitutional solid solution

--3.2 Substitutional solid solution

-3.3 Interstitial solid solution

--3.3 Interstitial solid solution

-3.4 The research method of solid solutions

--3.4 The research method of solid solutions

-3.5 Questions for crystal imperfection and solid solution

--Questions for crystal imperfection and solid solution

-Homework for chapter 3

-Test for chapter 3

4 Melt and glass

-4.1 Melt structure

--4.1 Melt structure

-4.2 The properties of the melt

--4.2.1 The properties of the melt_viscosity

--4.2.2 The properties of the melt_surface tension

--4.2 The properties of the melt

-4.3 The characteristics of glass

--4.3 The characteristics of glass

-4.4 The formation of glass

--4.4.1 The formation of glass_kinetics conditions

--4.4.2 The formation of glass_crystal chemical conditions

--4.4 The formation of glass

-4.5 The structure of glass

--4.5 The structure of glass

-4.6 The typical glass

--4.6 The typical glass

-4.7 Questions for melt and glass

--Questions for melt and glass

-Test for chapter 4

5 Phase equilibrium

-5.1 Phase equilibrium in silicate systems

--5.1 Phase equilibrium in silicate system

-5.2 One-component system phase diagram

--5.2 One-component system phase diagram

-5.3 Applications of one-component diagrams

--5.3 Applications of one-component diagrams

-5.4 Binary diagrams

--5.4.1 Binary diagram with eutectic point

--5.4.2 Binary system with a congruent melting compound and one with an incongruent melting compound

--5.4.3 Other five types of phase diagrams of binary systems

--5.4 Binary diagrams

-5.5 Applications of binary phase diagrams

--5.5 Applications of binary phase diagrams

-5.6 Ternary diagrams

--5.6.1 Representation of ternary system composition

--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system

--5.6.3 (1) Basic types of ternary phase diagrams

--5.6.3 (2) Basic types of ternary phase diagrams

--5.6.3 (3) Basic types of ternary phase diagrams

--5.6.3 Basic types of ternary phase diagrams

-5.7 Applications of ternary phase diagrams

--5.7 Applications of ternary phase diagrams

-5.8 Research methods of phase equilibrium

--5.8 Research methods of phase equilibrium

-5.9 Questions for phase equilibria

--Questions for phase equilibria

-Homework for chaper 5

-Test for chapter 5

6 Diffusion

-6.1 Overview of diffusion

--6.1 Overview of diffusion

-6.2 The kinetic equations of diffusion

--6.2 The kinetic equations of diffusion

-6.3 The thermodynamic equation of diffusion

--6.3 The thermodynamic equation of diffusion

-6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient

--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient

-6.5 Diffusion in solid

--6.5 Diffusion in solid

-6.6 Factors affecting diffusion

--6.6 Factors affecting diffusion

-6.7 Questions for diffusion

--Questions for diffusion

-Homework for chaper 6

-Test for chapter 6

7 Solid state reactions

-7.1 Overview of solid state reactions

--7.1 Overview of solid state reactions

-7.2 Kinetic equation of solid state reaction

--7.2 Kinetic equation of solid state reaction

-7.3 Factors affecting the solid state reaction

--7.3 Factors affecting the solid state reaction

-Homeword for chapter 7

8 Phase transformation

-8.1 The categories of phase transformation

--8.1 The categories of phase transformation

-8.2 Crystallization

--8.2.1 Crystallization thermodynamics

--8.2.2 Crystallization kinetics

--8.2 Crystallization

-8.3 Phase Separation of glass

--8.3 Phase separation of glass

-8.4 Questions for phase transformation

--Questions for phase transformation

-Test for chapter 8

9 Sintering

-9.1 Overview of sintering

--9.1 Overview of sintering

-9.2 The driving forces and models of sintering

--9.2 The driving forces and models of sintering

-9.3 Solid state sintering

--9.3.1 Evaporation-Condensation mass transfer

--9.3.2 Diffusion mass transfer

--9.3 Solid state sintering

-9.4 Liquid phase sintering

--9.4.1 Flow mass transfer

--9.4.2 Solution-Precipitation mass transfer

--9.4 Liquid phase sintering

-9.5 Grain growth and secondary recrystallization

--9.5.1 Grain growth

--9.5.2 Secondary recrystallization

--9.5 Grain growth and secondary recrystallization

-9.6 Factors affecting sintering

--9.6 Factors affecting sintering

-9.7 Questions for sintering

--Questions for sintering

-Homework for chapter 9

-Test for chapter 9

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