当前课程知识点：Fundamentals of Inorganic Materials Science > 3 Solid solution > 3.4 The research method of solid solutions > 3.4 The research method of solid solutions
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前几节课，
给大家介绍了固溶体的分类，
包括置换固溶体、
包括置换固溶体、
包括置换固溶体、
包括置换固溶体、
间隙固溶体、
间隙固溶体、
间隙固溶体、
连续固溶体以及有限固溶体，
连续固溶体以及有限固溶体，
固溶体的形成条件以及影响溶解度的因素，
固溶体的形成条件以及影响溶解度的因素，
固溶体的形成条件以及影响溶解度的因素，
固溶体形成的难易程度。
固溶体形成的难易程度。
今天讲最后一部分内容，
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固溶体的研究方法，
固溶体的研究方法，
固溶体的研究方法，
固溶体的研究方法是指采用什么方法或者手段
固溶体的研究方法是指采用什么方法或者手段
固溶体的研究方法是指采用什么方法或者手段
来研究物质之间是否形成固溶体，
来研究物质之间是否形成固溶体，
来研究物质之间是否形成固溶体，
形成哪种类型的固溶体。
形成哪种类型的固溶体。
形成哪种类型的固溶体。
固溶体的生成可以用各种相分析手段
固溶体的生成可以用各种相分析手段
固溶体的生成可以用各种相分析手段
和结构分析方法进行研究。
和结构分析方法进行研究。
因为不论何种类型的固溶体
因为不论何种类型的固溶体
因为不论何种类型的固溶体
都将引起结构上的某些变化
都将引起结构上的某些变化
都将引起结构上的某些变化
和性质上的相应变化，
和性质上的相应变化，
和性质上的相应变化，
比如密度和光学性能等。
比如密度和光学性能等。
比如密度和光学性能等。
例如
钠长石和钙长石形成的连续固溶体中
钠长石和钙长石形成的连续固溶体中
随着钠长石向钙长石的过渡，
随着钠长石向钙长石的过渡，
其密度及折光率均递增。
其密度及折光率均递增。
其密度及折光率均递增。
因而，
因而，
因而，
通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，
通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，
通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，
可以反推该固溶体的组成。
可以反推该固溶体的组成。
可以反推该固溶体的组成。
判断固溶体的类型，
判断固溶体的类型，
我们首先可以根据固溶体的形成条件
我们首先可以根据固溶体的形成条件
我们首先可以根据固溶体的形成条件
以及影响溶解度的因素
以及影响溶解度的因素
以及影响溶解度的因素
进行大略估计，
进行大略估计，
进行大略估计，
比如
比如
比如
生成间隙固溶体比置换固溶体困难，
生成间隙固溶体比置换固溶体困难，
生成间隙固溶体比置换固溶体困难，
因为形成间隙固溶体，
因为形成间隙固溶体，
除了考虑尺寸因素外，
除了考虑尺寸因素外，
除了考虑尺寸因素外，
晶体中是否有足够大的空间位置
晶体中是否有足够大的空间位置
晶体中是否有足够大的空间位置
是非常重要的，
是非常重要的，
是非常重要的，
只有当晶体中有很大的空隙位置时，
只有当晶体中有很大的空隙位置时，
才可形成间隙固溶体。
才可形成间隙固溶体。
才可形成间隙固溶体。
比如在金属氧化物中具有NaCl结构的晶体，
比如在金属氧化物中具有NaCl结构的晶体，
比如在金属氧化物中具有NaCl结构的晶体，
只有四面体间隙是空的，
只有四面体间隙是空的，
只有四面体间隙是空的，
不大可能生成间隙固溶体，
不大可能生成间隙固溶体，
不大可能生成间隙固溶体，
例如MgO、NaCl、KCl等都不会生成间隙固溶体。
例如MgO、NaCl、KCl等都不会生成间隙固溶体。
相反
相反
相反
具有空的氧八面体间隙的金红石结构，
具有空的氧八面体间隙的金红石结构，
具有空的氧八面体间隙的金红石结构，
或具有更大空隙的萤石型结构，
或具有更大空隙的萤石型结构，
或具有更大空隙的萤石型结构，
金属离子能填入。
金属离子能填入。
金属离子能填入。
例如
例如
例如
CaF2、ZrO2等有可能生成填隙式固溶体。
CaF2、ZrO2等有可能生成填隙式固溶体。
CaF2、ZrO2等有可能生成填隙式固溶体。
虽然根据物质的结构和性质，
虽然根据物质的结构和性质，
虽然根据物质的结构和性质，
可以粗略判断固溶体的类型，
可以粗略判断固溶体的类型，
可以粗略判断固溶体的类型，
但固溶体是否生成还有待于精确的实验验证。
但固溶体是否生成还有待于精确的实验验证。
但固溶体是否生成还有待于精确的实验验证。
对于金属氧化物系统，
对于金属氧化物系统，
对于金属氧化物系统，
最可靠而简便的方法是
最可靠而简便的方法是
最可靠而简便的方法是
写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，
写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，
写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，
根据缺陷方程计算
根据缺陷方程计算
杂质浓度与固溶体密度的关系，
杂质浓度与固溶体密度的关系，
并画出曲线，
并画出曲线，
并画出曲线，
然后把这些数据与实验值相比较，
然后把这些数据与实验值相比较，
然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
由此，
固溶体类型的实验判别可分为以下几个步骤
固溶体类型的实验判别可分为以下几个步骤
固溶体类型的实验判别可分为以下几个步骤
第一步写出可能形成固溶体的缺陷方程。
第一步写出可能形成固溶体的缺陷方程。
第一步写出可能形成固溶体的缺陷方程。
第二步写出固溶体的化学式。
第二步写出固溶体的化学式。
第二步写出固溶体的化学式。
第三步计算理论密度。
第三步计算理论密度。
第三步计算理论密度。
第四步理论密度与实测密度比较，
第四步理论密度与实测密度比较，
第四步理论密度与实测密度比较，
确定固溶体类型。
确定固溶体类型。
确定固溶体类型。
首先
首先
首先
我们来看理论密度的计算。
我们来看理论密度的计算。
我们来看理论密度的计算。
理论密度用d表示，
理论密度用d表示，
理论密度用d表示，
它等于
它等于
它等于
生成固溶体的晶胞质量除以晶胞的体积。
生成固溶体的晶胞质量除以晶胞的体积。
生成固溶体的晶胞质量除以晶胞的体积。
计算步骤如下，
计算步骤如下，
计算步骤如下，
首先写出可能的缺陷反应方程式，
首先写出可能的缺陷反应方程式，
根据缺陷反应方程式
根据缺陷反应方程式
根据缺陷反应方程式
写出固溶体可能的化学式，
写出固溶体可能的化学式，
写出固溶体可能的化学式，
由化学式确定晶胞中有几种质点，
由化学式确定晶胞中有几种质点，
由化学式确定晶胞中有几种质点，
然后计算出晶胞中每个质点的质量。
然后计算出晶胞中每个质点的质量。
然后计算出晶胞中每个质点的质量。
固溶体每个晶胞质量等于
固溶体每个晶胞质量等于
固溶体每个晶胞质量等于
晶胞中所有质点质量的总和。
求出质量后再除以晶胞体积即可得到密度。
晶胞中所有质点质量的总和。
下面我们举例说明，
CaO加入到ZrO2中，
以1 mol为基准，掺入x mol CaO。
我们来看生成不同类型固溶体的缺陷反应式
和对应的固溶体化学式。
CaO 加入到 ZrO2中，
可能的缺陷反应式已经讲过，
可以是Ca2+置换Zr4+，
为保持电中性
形成氧空位，
形成置换式固溶体。
CaO为x摩尔，
此时固溶体化学式为锆1-x，钙x,
由于形成氧空位，
一部分氧跑掉，所以氧为2-x，
这样就写出了
置换式固溶体的缺陷反应式和化学式。
同理为保持电中性，
Ca2+可以进入间隙位置，
形成间隙式固溶体，
缺陷反应式如图所示，
假设进入间隙位的Ca2+为y摩尔，
则置换Zr4+的Ca2+也是y摩尔，
剩余Zr4+为1-y，
固溶体化学式为锆1-y，钙2y，氧还是2，
所以形成间隙式固溶体的化学式如图所示。
这样我们就把CaO加入到ZrO2中
所有可能形成固溶体的化学式写出来了。
下面以实例具体来计算一下。
CaO加入到ZrO2中，以1摩尔为基准，
在1600℃该固溶体为立方萤石结构。
经x射线分析测定，
当溶入0.15 mol CaO时，
晶胞参数a=0.513 nm，
实验测定的密度值d＝5.477 g/cm3。
那么此时固溶体的类型是什么呢？
首先我们来看形成置换式固溶体时的化学式，
x为0.15，
所以Zr4+为0.85，
钙为0.15，氧是1.85。
质点为Ca2+、
Zr4+和氧离子三种，
下面我们来分析晶胞中各质点的分子数，
ZrO2为属于立方晶系，萤石结构，如图所示，
Zr4+是面心立方堆积，
每个立方晶胞顶点上有8个Zr4+，
则每个Zr4+1/8属于该晶胞，
6个Zr4+在面心，
每个Zr4+有1/2属于该晶胞，
所以每个ZrO2晶胞中含有4个Zr4+，
8个O2-。
首先计算置换式固溶体中每个的晶胞质量。
以Ca2+为例，
每个晶胞中有4个Ca2+，
每个晶胞中有4个Ca2+，
乘以Ca2+实际分数0.15，
再乘以钙的原子质量，
即可得到晶胞中Ca2+质量，
同理也可用同样方法
计算Zr4+的质量和氧的质量，
三者相加再除以阿伏伽德罗常数
即可得到固溶体中每个晶胞的质量。
ZrO2为立方晶系，
晶胞体积为晶胞参数的立方，
此时置换式固溶体的理论密度为5.565 g/cm3。
我们再看形成间隙式固溶体时的理论密度，
由于CaO为0.15，所以y=0.075，
固溶体化学式为Zr0.925Ca0.15O2。
同理根据晶胞质量计算公式
我们也可以算出此时固溶体的晶胞质量，
体积仍为a的立方，
进而计算固溶体理论密度为6.016 g/cm3。
比较理论密度与实测密度可以发现，
氧空位模型下
计算的固溶体密度与实测密度5.477 g/cm3接近，
说明生成置换式固溶体是合理，
固溶体化学式为Zr0.85Ca0.15O1.85，
是阴离子空位型固溶体。
最后给大家补充一下
当温度在1800 ℃急冷后所测的密度
与间隙模型下计算固溶体的密度比较接近，
此时该固溶体为阳离子填隙型固溶体。
到这里固溶体这部分就给大家讲完了，
要求大家掌握固溶体的形成条件
以及影响溶质离子溶解度的因素；
能比较判断不同结构形成固溶体的难易程度。
最后，能够对固溶体生成类型
进行大略估计并进行实验判别，
应用固溶体的研究方法
确定材料中杂质缺陷的类型。
这节课就讲到这里同学们再见
这节课就讲到这里同学们再见
-Test for chapter 1
-2.1 Type of defect
-2.2.1 The expression methods of point defects
--2.2.1 The expression methods of point defects
--2.2.1 The expression methods of point defects
-2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
--2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
--2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
-2.3 Calculation of thermal defect concentration
--2.3 Calculation of thermal defect concentration
--2.3 Calculation of thermal defect concentration
-2.4 Non-stoichiometric compounds
--2.4 Non-stoichiometric compounds
--2.4 Non-stoichiometric compounds
-Homework for chapter 2
-Test for chapter 2
-3.1 The classification of solid solutions
--3.1 The classification of solid solutions
--3.1 The classification of solid solutions
-3.2 Substitutional solid solution
--3.2 Substitutional solid solution
--3.2 Substitutional solid solution
-3.3 Interstitial solid solution
--3.3 Interstitial solid solution
--3.3 Interstitial solid solution
-3.4 The research method of solid solutions
--3.4 The research method of solid solutions
--3.4 The research method of solid solutions
-3.5 Questions for crystal imperfection and solid solution
--Questions for crystal imperfection and solid solution
-Homework for chapter 3
-Test for chapter 3
-4.1 Melt structure
-4.2 The properties of the melt
--4.2.1 The properties of the melt_viscosity
--4.2.2 The properties of the melt_surface tension
--4.2 The properties of the melt
-4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
-4.4 The formation of glass
--4.4.1 The formation of glass_kinetics conditions
--4.4.2 The formation of glass_crystal chemical conditions
-4.5 The structure of glass
-4.6 The typical glass
-4.7 Questions for melt and glass
--Questions for melt and glass
-Test for chapter 4
-5.1 Phase equilibrium in silicate systems
--5.1 Phase equilibrium in silicate system
--5.1 Phase equilibrium in silicate system
-5.2 One-component system phase diagram
--5.2 One-component system phase diagram
--5.2 One-component system phase diagram
-5.3 Applications of one-component diagrams
--5.3 Applications of one-component diagrams
--5.3 Applications of one-component diagrams
-5.4 Binary diagrams
--5.4.1 Binary diagram with eutectic point
--5.4.2 Binary system with a congruent melting compound and one with an incongruent melting compound
--5.4.3 Other five types of phase diagrams of binary systems
-5.5 Applications of binary phase diagrams
--5.5 Applications of binary phase diagrams
--5.5 Applications of binary phase diagrams
-5.6 Ternary diagrams
--5.6.1 Representation of ternary system composition
--5.6.1 Representation of ternary system composition
--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system
--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system
--5.6.3 (1) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (2) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (3) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 Basic types of ternary phase diagrams
-5.7 Applications of ternary phase diagrams
--5.7 Applications of ternary phase diagrams
--5.7 Applications of ternary phase diagrams
-5.8 Research methods of phase equilibrium
--5.8 Research methods of phase equilibrium
--5.8 Research methods of phase equilibrium
-5.9 Questions for phase equilibria
--Questions for phase equilibria
-Homework for chaper 5
-Test for chapter 5
-6.1 Overview of diffusion
-6.2 The kinetic equations of diffusion
--6.2 The kinetic equations of diffusion
--6.2 The kinetic equations of diffusion
-6.3 The thermodynamic equation of diffusion
--6.3 The thermodynamic equation of diffusion
--6.3 The thermodynamic equation of diffusion
-6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
-6.5 Diffusion in solid
-6.6 Factors affecting diffusion
--6.6 Factors affecting diffusion
--6.6 Factors affecting diffusion
-6.7 Questions for diffusion
-Homework for chaper 6
-Test for chapter 6
-7.1 Overview of solid state reactions
--7.1 Overview of solid state reactions
--7.1 Overview of solid state reactions
-7.2 Kinetic equation of solid state reaction
--7.2 Kinetic equation of solid state reaction
-7.3 Factors affecting the solid state reaction
--7.3 Factors affecting the solid state reaction
--7.3 Factors affecting the solid state reaction
-Homeword for chapter 7
-8.1 The categories of phase transformation
--8.1 The categories of phase transformation
--8.1 The categories of phase transformation
-8.2 Crystallization
--8.2.1 Crystallization thermodynamics
--8.2.2 Crystallization kinetics
-8.3 Phase Separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
-8.4 Questions for phase transformation
--Questions for phase transformation
-Test for chapter 8
-9.1 Overview of sintering
-9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
-9.3 Solid state sintering
--9.3.1 Evaporation-Condensation mass transfer
--9.3.2 Diffusion mass transfer
-9.4 Liquid phase sintering
--9.4.2 Solution-Precipitation mass transfer
-9.5 Grain growth and secondary recrystallization
--9.5.2 Secondary recrystallization
--9.5 Grain growth and secondary recrystallization
-9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
-9.7 Questions for sintering
-Homework for chapter 9
-Test for chapter 9
