当前课程知识点：Fundamentals of Inorganic Materials Science > 8 Phase transformation > 8.3 Phase Separation of glass > 8.3 Phase separation of glass
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同学们好，
上一节我们学习了液固相变，
析晶，
今天我们来学习液液相变，
也称为分相。
所谓分相，
是指高温时的均匀液相，冷却至一定温度范围内时，
分解成两种或更多种互不溶解
(或部分溶解)的液相的现象。
为什么能发生分相呢？
我们从热力学的角度，
即自由能-组成曲线来分析。
以二元系统为例，
当两种组元混合形成均匀物相后，
混合后和混合前的自由能之差
由两项组成，
一是理想混合自由能，另一个是混合过剩自由能。
理想混合自由能与熵有关，
因此该项小于零。
混合过剩自由能与活度有关，
可能大于零也可能小于零。
两者相加，
会使△G随组成的变化曲线出现两种可能：
一种是曲线呈下凹形状，
自由能曲线有一个极小值。
另一种是自由能曲线上有两个极小值，
一个极大值。
曲线形状类似骆驼背上的峰，
因此这种曲线也称为驼峰曲线。
接下来，我们讨论一下驼峰曲线。
大家可以思考一下，如果系统组成落到
曲线两个极小值对应的组成区间内时，
系统以何种形式存在时能量最低？
假设该曲线为液相的自由能曲线，
以组成在x点的系统为例，
如果以单相溶液存在，
系统的自由能在w点处。
如果将系统分解为组成为d和e的两种液相，
那么这两种液相的能量分别在m和n点，
混合后，系统的总能量在mn连线上，
即在d点。
d点的能量低于w点。
显然，系统以两种液相混合的形式存在时，
能量低于单相溶液。
进一步分析，
做自由能曲线两极小值处的公切线，
得到公切点e，f，
公切点处两种液相的化学位相等，
处于平衡状态。
如果两种液相的组成
是公切线e，f对应的组成时，
混合液相的自由能最低，
在g点处。
这说明
以e，f点的液相相混合的形式存在时，
系统最稳定。
由此可见，在曲线上凸部分的的区间内，
任意组成的单相溶液都处于一种亚稳态，
其进一步的分解将更有利于系统自由能的降低，
直至此两相达到平衡，
即化学位相等。
这就说明，
只要在液相自由能组成曲线上有驼峰形状存在，
就说明有亚稳相存在，
液相就会发生分相。
了解了分相的原因后，
我们再来看一下分相现象。
之前已经提到，
均匀液相在一定温度范围内分解为
两种或更多互不溶解的液相的现象，
就是分相。
如果分相区在液相线之上，
分相后两相均为热力学的稳定相，
这种分相称为稳定分相，
如MgO-SiO2系统中发生的分相。
如果分相线在液相线以下，
分相后两相均为热力学介稳相，
液相线常呈S形，
则这种分相称为介稳分相，
如在Na2O-SiO2系统中发生的分相。
对于某一实际材料系统，
请大家根据相图正确分析。
另外，从相变方式上来看，分相有两种机理。
这是Na2O-SiO2系统中的分相区，
我们以T1温度为例。
T1温度下液相的自由能组成曲线
是一条驼峰曲线。
在曲线上的ac和db段，
自由能关于
组成的二阶偏导大于零，
即曲线是凹曲线，此分相区称为亚稳分相区，
分相机理是成核-长大。
在曲线cd段，
自由能关于
组成的二阶偏导小于零，
即曲线是凸曲线，此分相区称为不稳分相区，
分相机理是旋节分相。
C，d两点处，
自由能关于
组成的二阶偏导等于零，
称为节点或拐点。
在亚稳分相区，
由于自由能关于组成的二阶偏导大于零，
系统对微小的组成起伏是亚稳的，
分相如同析晶中的成核-生长，
需要克服一定的成核位垒
才能形成稳定的核。
而后新相再进一步扩大。
如果系统不足以提供此位垒，
系统不分相而呈亚稳态。
在不稳分相区，
由于自由能关于组成的二阶偏导小于零，
系统对微小的组成起伏是不稳定的。
因而不需要克服任何位垒，
分相的发生是必然的。
从质点的运动方式来看，
发生成核-长大型分相时，
形成的核胚的组成即为最终的平衡组成，
然后通过正扩散使核胚粗化
直至最后完成分相。
这种分相的特点
是起始时浓度变化程度大，
而涉及的空间范围小，
分相自始至终第二相成分
不随时间而变化。
分相形成的第二相始终有显著的界面。
当发生旋节分相时，
相变开始时浓度变化程度很小，
但空间范围很大，
通过负扩散，
使第二相浓度随时间而持续变化直至达平衡组成。
分相界面开始是弥散的，然后逐渐明显。
正是由于这样不同的扩散过程，
两种分相后的显微结构也显著不同。
发生成核长大分相后，
第二相分离成孤立的球形颗粒，
这种结构称为液滴状孤立结构。
发生旋节分相后，
第二相是高度连续的蠕虫状颗粒，
这种结构称为蠕虫状连通结构。
如果把两种分相做一下系统的对比，
我们可以得到这张表格。
这张表格汇总了两种分相在
热力学、成分、形貌、
有序性、界面、能量、扩散、时间等方面的不同点。
请大家认真理解。
同时，在相图中，
如何判断某个系统点发生的是哪种分相呢？
根据两种分相机理的热力学条件，
亚稳分相区和不稳分相区的界限
是不同温度下驼峰曲线上拐点轨迹的连线。
拐点轨迹连线范围内的区域是不稳分相区，
其他区域为亚稳分相区。
此外，对于硅酸盐熔体或玻璃来讲，
发生分相的实质是不同正离子对“O”的争夺结果。
Si4+的Z/r大，夺“O”能力强。
其他阳离子和硅离子的离子势差别愈小，
愈趋于分相。
比如MgO-SiO2系统，
Na2O-SiO2系统都会发生分相，
而且离子势差越小，
分相范围越大，分相温度越高。
好，分相这一讲我们就讲到这里。
谢谢！
-Test for chapter 1
-2.1 Type of defect
-2.2.1 The expression methods of point defects
--2.2.1 The expression methods of point defects
--2.2.1 The expression methods of point defects
-2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
--2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
--2.2.2 The rules for writing of defect reaction equation
-2.3 Calculation of thermal defect concentration
--2.3 Calculation of thermal defect concentration
--2.3 Calculation of thermal defect concentration
-2.4 Non-stoichiometric compounds
--2.4 Non-stoichiometric compounds
--2.4 Non-stoichiometric compounds
-Homework for chapter 2
-Test for chapter 2
-3.1 The classification of solid solutions
--3.1 The classification of solid solutions
--3.1 The classification of solid solutions
-3.2 Substitutional solid solution
--3.2 Substitutional solid solution
--3.2 Substitutional solid solution
-3.3 Interstitial solid solution
--3.3 Interstitial solid solution
--3.3 Interstitial solid solution
-3.4 The research method of solid solutions
--3.4 The research method of solid solutions
--3.4 The research method of solid solutions
-3.5 Questions for crystal imperfection and solid solution
--Questions for crystal imperfection and solid solution
-Homework for chapter 3
-Test for chapter 3
-4.1 Melt structure
-4.2 The properties of the melt
--4.2.1 The properties of the melt_viscosity
--4.2.2 The properties of the melt_surface tension
--4.2 The properties of the melt
-4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
--4.3 The characteristics of glass
-4.4 The formation of glass
--4.4.1 The formation of glass_kinetics conditions
--4.4.2 The formation of glass_crystal chemical conditions
-4.5 The structure of glass
-4.6 The typical glass
-4.7 Questions for melt and glass
--Questions for melt and glass
-Test for chapter 4
-5.1 Phase equilibrium in silicate systems
--5.1 Phase equilibrium in silicate system
--5.1 Phase equilibrium in silicate system
-5.2 One-component system phase diagram
--5.2 One-component system phase diagram
--5.2 One-component system phase diagram
-5.3 Applications of one-component diagrams
--5.3 Applications of one-component diagrams
--5.3 Applications of one-component diagrams
-5.4 Binary diagrams
--5.4.1 Binary diagram with eutectic point
--5.4.2 Binary system with a congruent melting compound and one with an incongruent melting compound
--5.4.3 Other five types of phase diagrams of binary systems
-5.5 Applications of binary phase diagrams
--5.5 Applications of binary phase diagrams
--5.5 Applications of binary phase diagrams
-5.6 Ternary diagrams
--5.6.1 Representation of ternary system composition
--5.6.1 Representation of ternary system composition
--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system
--5.6.2 Three-dimensional state diagram and plane projection diagram of a simple ternary system
--5.6.3 (1) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (2) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 (3) Basic types of ternary phase diagrams
--5.6.3 Basic types of ternary phase diagrams
-5.7 Applications of ternary phase diagrams
--5.7 Applications of ternary phase diagrams
--5.7 Applications of ternary phase diagrams
-5.8 Research methods of phase equilibrium
--5.8 Research methods of phase equilibrium
--5.8 Research methods of phase equilibrium
-5.9 Questions for phase equilibria
--Questions for phase equilibria
-Homework for chaper 5
-Test for chapter 5
-6.1 Overview of diffusion
-6.2 The kinetic equations of diffusion
--6.2 The kinetic equations of diffusion
--6.2 The kinetic equations of diffusion
-6.3 The thermodynamic equation of diffusion
--6.3 The thermodynamic equation of diffusion
--6.3 The thermodynamic equation of diffusion
-6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
--6.4 Diffusion mechanisms and diffusion coefficient
-6.5 Diffusion in solid
-6.6 Factors affecting diffusion
--6.6 Factors affecting diffusion
--6.6 Factors affecting diffusion
-6.7 Questions for diffusion
-Homework for chaper 6
-Test for chapter 6
-7.1 Overview of solid state reactions
--7.1 Overview of solid state reactions
--7.1 Overview of solid state reactions
-7.2 Kinetic equation of solid state reaction
--7.2 Kinetic equation of solid state reaction
-7.3 Factors affecting the solid state reaction
--7.3 Factors affecting the solid state reaction
--7.3 Factors affecting the solid state reaction
-Homeword for chapter 7
-8.1 The categories of phase transformation
--8.1 The categories of phase transformation
--8.1 The categories of phase transformation
-8.2 Crystallization
--8.2.1 Crystallization thermodynamics
--8.2.2 Crystallization kinetics
-8.3 Phase Separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
--8.3 Phase separation of glass
-8.4 Questions for phase transformation
--Questions for phase transformation
-Test for chapter 8
-9.1 Overview of sintering
-9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
--9.2 The driving forces and models of sintering
-9.3 Solid state sintering
--9.3.1 Evaporation-Condensation mass transfer
--9.3.2 Diffusion mass transfer
-9.4 Liquid phase sintering
--9.4.2 Solution-Precipitation mass transfer
-9.5 Grain growth and secondary recrystallization
--9.5.2 Secondary recrystallization
--9.5 Grain growth and secondary recrystallization
-9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
--9.6 Factors affecting sintering
-9.7 Questions for sintering
-Homework for chapter 9
-Test for chapter 9
