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红外光谱仪及应用

我们在进行有机合成的过程中

需要将某种官能团转变成

另外一种官能团

比如由羰基转变成羧基

醛基或者通过还原生成

亚甲基或者醇

那么怎样快速的确定官能团

有没有转换成功呢

这也是红外光谱仪的主要用途之一

那我们今天来学习红外光谱仪及应用

本节课的主要内容包括

红外光谱与有机化合物的结构

红外光谱仪

以及红外光谱法的应用

我们首先来学习红外光谱法

与有机化合物的结构

由于不同基团所处的

化学环境以及自身的结构不同

所以红外光谱具有特征性

与一定结构单元相联系的、

在一定范围内出现的

化学键振动频率

即基团特征频率（特征峰）

例如：波数为2800~3000

每厘米处为甲基的特征峰

波数为1600~1850每厘米处

为羰基的特征峰

由于基团所处化学环境不同

特征峰出现位置发生变化

酮羰基：1715 cm-1

酯羰基：1735 cm-1

酰胺羰基：1680 cm-1

所以，我们可以根据基团的

特征频率及位移规律

运用红外光谱来进行鉴定分析

一般来说常见的有机化合物

基团频率出现的

范围为4000~670 每厘米处

依据基团的振动形式

具体可以分为四个区

其中波数在4000~2500 每厘米处

为不同原子与氢形成的键的

伸缩振动区

不同原子包括氧、氮、碳、硫

波数在2500~2000 每厘米处的

吸收为碳碳 三键或者累积双键区

波数在2000~1500每厘米处的

吸收为双键伸缩振动区

1500~400每厘米处的吸收

为不同原子形成的分子

发生的伸缩振动

不同原子与氢形成分子

发生的变形振动

该区段也叫指纹区

下面我们就来详细学习

每一个区段

所对应不同基团的特征吸收

第一个是不同原子

与氢形成的键的伸缩振动区

范围在4000-2500每厘米

羟基的伸缩振动出现在

3650～3200 每厘米的范围内

可以判断为醇，酚或者有机酸

在非极性溶剂中，浓度较小时

峰形尖锐，为强吸收

峰位置在3650~3580 每厘米

当浓度较大时，发生缔合作用

峰形较宽，很容易识别

峰位置在3400~3200 每厘米处

C-H键的伸缩振动

可分为饱和的和不饱和的

1）饱和碳原子上的

碳氢键的伸缩振动

在3000每厘米以下

甲基 在2960每厘米处的

为反对称伸缩振动

在2870 每厘米处的

为对称伸缩振动

亚甲基 在2930 每厘米处

为反对称伸缩振动

2850每厘米处为对称伸缩振动

叔碳上的碳氢键

在2890 每厘米处出现弱吸收

2）不饱和碳原子上的

碳氢键的伸缩振动吸收

在3000 每厘米以上

苯环上的碳氢键的伸缩振动

在3030每厘米处

烯烃上的碳氢键的伸缩振动

在 3040～3010每厘米处

炔烃上的碳氢键的

伸缩振动在3300每厘米处

叁键和累积双键区

其伸缩振动

在2500 ~ 1900每厘米处

末端炔烃伸缩振动区

在2140 ~ 2100每厘米处

不对称的炔烃其伸缩振动区

在2260 ~ 2190每厘米处

对称炔烃其三键无红外活性

氰基非共轭在2260 ~2240每厘米处

共轭在2230 ~ 2220每厘米处

双键伸缩振动区

在1900至1200每厘米处

对于不对称的烯烃 碳碳双键的

伸缩振动在 1680 ~ 1620每厘米处

为弱吸收，

为对称烯烃时时

碳碳双键无红外活性

单核芳烃的碳碳双键伸缩振动区

在1620 ~ 1450每厘米处

在1450,1500

1580以及1600每厘米处

为苯环的特征吸收峰

但后面三个峰不一定同时出现

苯衍生物的C-H和碳碳双键的

面内变形振动的泛频吸收

在 1650 ～ 2000 每厘米出现

强度弱，此位置可用来

判断取代基位置

羰基的伸缩振动峰

在1850~1660每厘米处

该处为碳氧双键的特征峰

强度大，峰尖锐

例如酮羰基在1715每厘米处

酯羰基在1725和1750每厘米处

酰胺在1680每厘米处

羧羰基在1820和1750每厘米处

各出现一个峰

饱和醛（酮）羰基的吸收峰

在1740-1720 每厘米处

峰强且尖

不饱和的醛酮向低波数移动

下面我们来看

最后一个区段指纹区

它主要是指不同原子之间的

单键或者不同原子

与氢形成的单键之间的

变形振动区

范围小于1650每厘米处

指纹区较复杂

具体又可以分为以下五种

碳氢，氮氢的变形振动

900 ~ 650 每厘米处

用于顺反式结构、

取代类型的确定

碳氧，C-X的伸缩振动的吸收

在1300和1000每厘米处

可用于碳碳骨架振动等

精细结构的区分

苯环取代类型

此处可以参考书上表格

甲基的对称变形振动

在1370-1380 每厘米处

用来测量红外吸收的仪器

叫做红外光谱仪

如下图所示

它主要由光源、样品池、

单色器、检测器

数据处理和仪器控制系统

五大部分组成

下面我们对每一部分

进行简单的介绍

光源主要用来提供

中红外光区的能量

目前中红外光区最常用的

红外光源是碳棒和能斯特灯

再来看一下吸收池

吸收池主要是用来

盛放待测样品的

红外吸收池使用可透过

红外的材料制成窗片

不同的样品状态

具体指固、液、气态

使用不同的样品池

其中固态样品可与

溴化钾混合压片制成

对于单色器来说

色散型红外光谱仪

具有单色器

但是傅立叶变换红外光谱仪

不需要分光，所以没有单色器

单色器主要是用来

对光进行细分的器件

主要由色散原件

准直镜和狭缝构成

其中可用几个光栅来

增加波数范围

狭缝宽度可以根据需要进行调节

检测器主要是用来

对经样品吸收以后的红外光

进行检测的仪器

红外吸收光谱仪的检测器主要有

高真空热电偶、测热辐射计、

热释电检测器

以及光导电检测器等

数据处理和仪器控制系统

主要用来将光信号

转变成电信号

然后输出可读的图谱

下面我们来看第三部分

红外光谱的应用

红外光谱的应用主要分为两部分

一部分是定性分析

另外一部分是定量分析

定性分析大致可分为官能团定性

和结构定性两个方面

但是他们的分析过程基本一致

进行定性分析的一般过程：

对试样进行分离和精制

试样不纯会给光谱解析带来困难

因此对混合试样首先要进行分离

对不纯试样要进行提纯

以得到单一的纯物质

试样分离、提纯通常采用

分馏、萃取、重结晶、

柱层析、薄层层析等

然后还需要了解与试样性质

有关的其他方面的材料

如果可以根据其他分析数据

写出分子式

则应先算出分子的不饱和度

我们可以根据下式计算出

其中n4 ， n3 ，n1分别为

分子中四价，三价

一价元素的数目

然后进行谱图解析

谱图解析主要是对

特征区和指纹区进行解析

对特征区进行解析

主要包括两方面

一是化合物具有哪些官能团

第一强峰有可能估计出

化合物的类别

二是确定化合物是

芳香族还是脂肪族

饱和烃还是不饱和烃

主要由碳氢伸缩振动类型来判断

碳氢伸缩振动多发生

在3100-2800每厘米处之间

以3000每厘米处为界

高于3000每厘米为不饱和烃

低于3000每厘米为饱和烃

芳香族化合物的苯环骨架

振动吸收在1620-1470每厘米之间

若在1600加减20、1500

加减25每厘米有吸收

确定化合物是芳香族

对指纹区进行解析

首先指纹区作为化合物

含有什么基团的旁证

指纹区许多吸收峰都有

特征区吸收峰的相关峰

其次能够确定化合物的细微结构。

所以总的图谱解析可归纳为

先特征，后指纹；先最强峰

后次强峰；先粗查，后细找

先否定，后肯定。一抓一组峰

光谱解析先从特征区第一强峰入手

确认可能的归属

然后找出与第一强峰相关的峰

第一强峰确认后

再依次解析特征区

第二强峰、第三强峰

方向同上

对于简单的光谱

一般解析一、两组相关峰

即可确定为植物的分子结构

对于复杂化合物的光谱

由于官能团的相互影响

解析困难，可粗略解析后

查对标准光谱

或进行综合光谱分析

第四是和标准图谱

进行对照，确定分子的结构

我们主要利用

萨特勒标准光谱检索

其中的图谱主要分成两类

一类是标准图谱

就是纯度在98%以上

化合物的红外光谱的标准图谱

另外一类是商品图谱

主要是工业产品的光谱

如农业化学品、单体与聚合物

多元醇，表面活性剂等

主要工业产品门类20种

索引方法一般包括字序索引

序号索引，分子式索引

化学分类索引，红外谱线索引

红外光谱法另一方面的

应用就是定量分析

进行定量分析的依据就是

朗伯比尔定律，公式如下：

其中A为吸光度

T为透射比

是出射光强度I比入射光强度I零

K为摩尔吸光系数

它与吸收物质的性质

及入射光的波长拉姆达有关

C为吸光物质的浓度

单位为mol/L

b为吸收层厚度

单位为厘米

测量方法

主要利用物质的特征吸收峰

做切线，然后取切线的中点M

假设M到最低端为100% 透射率

入射光I零等于118

出射光I等于35

那么根据朗伯比尔定律

可以求出A等于0.530

红外光谱的谱带较多

选择余地大

能方便地对单组分

或多组分进行定量分析

能测定气体、液体和固体样品

通常应选择被测物质的特征吸收带

吸收带与被测物质的浓度

有线性关系

有较大的的吸收系数

红外光谱定量分析灵敏度较低

不适于微量组分的测定

可用标准曲线法，酶标法

求解联立方程等方法进行定量分析