视频：质谱法在线视频

同学们好

下面我们开始学习质谱分析法

首先我们学习第一节

质谱分析原理及质谱仪

一、基本原理概述：

质谱分析（MS）

是分子质量精确测定

与化合物结构分析的重要工具

质谱分析是将样品

转化为运动的带电气态离子碎片

于磁场中按质荷比(m/z)大小分离

并记录的分析方法

其过程为可简单描述为：

如图：离子源轰击样品

得到带电荷的碎片离子

电场加速获得动能

经过磁场按质荷比分离

检测器记录下来

其中，z为电荷数

e为电子电荷

U为加速电压

m为碎片质量

V为电子运动速度

质谱法的主要作用：

（1）准确测定物质的分子质量

（2）根据碎片特征

进行化合物的结构分析

二、仪器组成

按质量分析器(或者磁场种类)

可分为静态仪器和动态仪器

即稳定磁场

单聚焦及双聚焦质谱仪

和变化磁场

飞行时间和四极杆质谱仪

MS仪器一般由进样系统、电离源、

质量分析器、真空系统和检测系统构成

1. 真空系统

质谱仪中所有部分均要处于

高度真空的条件下：

离子源真空度达 10的-3∽10的-5次方Pa

质量分析器真空度达10的-6次方Pa

其作用是减少离子碰撞损失

真空度过低，将会引起

a）大量氧会烧坏离子源灯丝；

b）引起其它分子离子反应

使质谱图复杂化；

c）干扰离子源正常调节；

d）用作加速离子的

几千伏高压会引起放电

2. 进样系统

对进样系统的要求：

重复性好、不引起真空度降低

进样方式：

a)间接进样：适于气体

沸点低且易挥发的液体

中等蒸汽压固体

用微量注射器注入

b) 直接探针进样：

高沸点液体及固体

可用探针或直接进样器

送入离子源

调节温度使试样气化

c) 色谱进样：

利用气相和液相色谱的分离能力

与质谱仪联用，进行多组份

复杂混合物分析

3. 电离源

将引入的样品转化成为

碎片离子的装置

利用灯丝加热时产生的

热电子与气相中的分子相互作用

使得分子失去价电子电离成为

带正电荷的分子离子

离子源是质谱仪的心脏部分

主要包括以下几种 :

1. 场致电离源（FI）

2. 化学电离源（CI）

3. 快原子轰击源（FAB）

4．电喷雾源（ESI）

5．大气压化学电离源（APCI）

4. 质量分析器

核心部分，主要部件：电磁铁

作用：是将不同碎片

按质荷比m/z分开

质量分析器类型：

磁分析器、飞行时间、

四极杆、离子捕获、

离子回旋等

1）磁分析器

单聚焦型：

用一个扇形磁场进行

质量分析的质谱仪

2）飞行时间分析器TOF

将离子加速并通过一个

真空且无场区

不同质量的离子

由于具有不同的能量

在无场区的飞行时间长短不同

因而可依次被收集和检测出来

飞行时间质谱的特点

由于飞行距离可任意改变

且离子延迟引出技术等手段的使用

目前此方法的质量分辨率

为数千至上万

这种方法还有灵敏度高、

扫描速度快等优点

是目前应用较为广泛的一种质谱方法

3）四极杆分析器

由四根棒状电极组成质量分析器

在两对电极中间加交变射频场

在一定的射频电压和射频频率下

只能允许一定质量的离子

通过四级杆分析器

而达到接收系统

四级杆质谱的特点是

仪器结构简单，体积小

价格低廉，操作、维护容易

扫描响应速度快

尤其适合与气相色谱联用

但其分辨率较低

分析的相对分子质量范围

一般为1 000以内

4）离子阱

将样品的离子引入并储存在

圆形电极和一组射频

电极组成的离子盒中

通过改变射频逐个拉出所有的离子

离子阱质谱的特点

通过改变射频场的电压

即可实现多级质谱联动扫描

即由母离子可以找到

与之相关的子离子

仪器结构紧凑

可联气相色谱或液相色谱

而方便地成为联用仪

5、检测器

1）电子倍增管 15～18级

可测出10的-17次方A微弱电流

2）渠道式电子倍增器阵列（灵敏度高）

联用仪器（GC/MS）

气相色谱仪是质谱的进样器

试样经过色谱分离后

以纯物质形式进入质谱仪

质谱仪是气相色谱仪的检测器

能检测几乎全部化合物

高选择性；高灵敏度

第二节质谱图及其应用

一、质谱图

以质荷比m/z 为横座标

以对基峰

相对强度

为纵座标所构成的谱图

称之为质谱图

二、质谱峰类型

分子在离子源中可产生各种电离

即同一分子可产生多种离子峰

分子离子峰、同位素离子峰、

碎片离子峰、重排离子峰、

亚稳离子峰等

设有机化合物由A，B，C和D组成

当蒸汽分子进入离子源

受到电子轰击可能发生

下列过程而形成各种类型的离子

（1）分子离子峰

ABCD+为分子离子峰

m/z即为分子的分子量

对于有机物

杂原子S，O，P，N等上的

未共用电子对最易失去

其次是π电子

再其次是σ电子

分子离子峰的特点：

a、质荷比和化合物的

相对分子质量相等

b、质谱图上质荷比最大的峰

为分子离子 峰

但有例外

c、相对强度表明分子的稳定性

推测化合物的结构

d、碎片离子由分子离子得到

2）碎片离子峰

因分子发生键的断裂

只需要十几电子伏特的能量

而电子轰击的能量为70eV

因而会产生更小的碎片离子峰

3) 同位素峰

由于天然同位素的存在

因此在质谱图上出现M+1

M+2等峰

由这些同位素所形成的峰

称之为同位素峰

三、质谱定性分析

1. 相对分子质量的确定

从分子离子峰可以准确地

测定该物质的相对分子质量

关键是分子离子峰的判断

（1）注意m/z值的氮规律

由C，H，O 组成的有机化合物

M 一定是偶数

由C，H，O，N 组成的有机化合物

N 奇数，M 奇数

由C，H，O，N 组成的有机化合物

N 偶数，M 偶数

（2）分子离子峰与相邻峰的

质量差是否合理

有机分子失去碎片大小是有规律的

如失去H、CH3、H2O、C2H5

因而质谱图中可看到

M-1，M-15，M-18，M-28 等峰

而不可能出现

M-3，M-14，M-24等峰

如出现这样的峰

则该峰一定不是分子离子峰

通常在分子离子峰的

左侧3～14个质量单位处

不应有其他碎片离子峰出现

如有其它峰（出现）

则该峰不是分子离子峰

因为不可能从分子 离子上

失去相当于3～14个质量单位的

结构碎片

（3）同位素峰对

确定分子离子峰的贡献

利用某些元素的同位素峰的特点

在自然界中的含量

来确定含有这些原子的分子离子峰

2. 分子式的确定

（1）用高分辨质谱确定分子式

高分辨质谱仪可精确测定

分子离子或碎片离子的质核比

误差小于10的-5次方

因此可以利用元素的

精确质量及丰度比（查表得到）

求其元素组成

如CO和N2 分子离子的m/z均为28

但其准确质荷比

分别为28.0040 和27.9949

高分辨质谱可以识别它们

（2）由同位素离子峰确定

分子式 各元素具有一定的

同位素天然丰度

因此不同的分子式

其(M+1)/M 和 (M+2)/M 的百分比

都将不同

如果以质谱法测定

分子离子峰及分子离子峰的

同位素峰 (M+1，M+2)的相对强度

就能根据(M+1)/M

和 (M+2)/M 的百分比

来确定分子式

3、结构签定：

a) 根据质谱图

找出分子离子峰、碎片离子峰、

亚稳离子峰、m/z、

相对峰高等质谱信息

根据各类化合物的裂解规律

重组整个分子结构

b)采用与标准谱库对照的方法

四、质谱定量分析

质谱检测出的离子流强度

与离子数目成正比

本节课我们讲述了

质谱分析原理、质谱仪结构

质谱图及其应用

质谱分析法我们就讲到这儿

同学们再见