视频：离子选择性电极（2）在线视频

上次课我们主要学了

离子选择性电极的基本知识

包括离子选择性电极的概念

工作原理以及性能参数

其中工作原理是我们学习的一个重要内容

通过工作原理的学习

我们知道离子选择性电极的种类繁多

但是其工作原理大同小异

但是不同的离子选择性电极的响应机理

也存在着一定的区别

所以我们有必要学习具体的离子选择性电极

来掌握它的具体内容

我们这节课

就以玻璃膜电极和氟离子电极为例

来学习离子选择性电极

这次课的内容主要包括

离子选择性电极的分类 玻璃膜电极

以及氟离子选择性电极

离子选择性电极的种类繁多

按照国际纯粹与应用化学会

他可以进行如下分类

首先离子选择性电极可以分为

原电极和敏化电极两大类

在原电极里面又分为

晶体膜电极和非晶体膜电极

晶体膜电极里面又分为均相的

膜电极和非均相的膜电极

在非晶体膜电极里面又分为刚性基质电极

还有流动载体电极

敏化电极实际上是在原电极的基础上

构建的新的电极

我们说它常分为气敏电极和酶电极

由于电极种类繁多

逐一介绍较为费时

所以我们选择具有代表性的电极做详细的接受

在众多的离子选择性电极中

我们最常使用的是玻璃电极

他的制作原理主要是

依据玻璃球膜材料的特定配方

从而对不同的离子做出响应

在玻璃膜电极中

我们最常用的实例便是pH计

这种电极主要是对氢离子具有响应

那么除了氢离子以外

还有对锂离子

钠离子

钾离子和银离子响应的电极

那么他的结构我们在前面已经讲过了

主要有电极腔体

内参比溶液

内参比电极以及敏感玻璃膜组成

玻璃电极又分为玻璃电极和复合电极

后者集指示电极和外参比电极于一体

使用起来更为方便和牢靠

由于玻璃电极是

依据玻璃球膜材料的特定配方不同进行响应的

所以敏感膜的组成和结构比较重要

常见的用于制造pH玻璃电极的敏感膜

实际上是考宁015玻璃

他的组成主要为氧化钠

氧化钙

还有氧化硅

其结构实际上是由Si-O键在空间中

构成固定的带负电荷的三维网络结构

然后在这个骨架里边存在有一些体积比较小

但是活动能力较强的阳离子

与氧原子以离子键的形式结合

存在并活动于网络之中承担着电荷的传导

它的结构如下图所示

大家来看一下

这是pH玻璃敏感膜的一个示意图

其中灰色的代表硅

黄色的代表氧

其他的不同颜色的球分别代表着

一些不同种类的阳离子

硅和氧构成了一个硅酸盐的大的

带有负电荷的三维网络结构

而不同种类的阳离子

则分布在形成的空间网络结构中

那么为什么这样一个由硅酸盐构成的

玻璃薄膜

就能够选择性地允许氢离子

进入到他的膜内部形成膜电位呢

那么当玻璃膜浸泡在纯水或稀酸溶液时

由于硅氧键与氢离子的结合力

远大于钠离子的结合力

因而发生了如下的离子交换反应

氢离子进入到钠-玻璃中的钠位点

然后把钠离子置换出来

该反应的平衡常数很大

向右反应的趋势大

使得玻璃膜表面的点位

在酸性或者中性溶液中基本上

被氢离子所占有而形成一个类似硅酸的

水化胶层

为了更好的理解

我们把膜的结构放大

如图所示可以看出在水中浸泡后的玻璃膜

由三部分组成

膜内 外两表面的

两个水合凝胶层及膜中间的干玻璃层

其中干玻璃层中的电荷传导主要由钠离子承担

在干玻璃层和水化胶层间为过渡层

氢离子占据了部分钠离子的位点

由于H+在未水化的玻璃中扩散系数小

故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右

在水化胶层中

主要由氢离子的扩散传导电流

由上面的分析

可以看出中间的干玻璃层他的位点

基本上是被钠离子所占有

而它的水合凝胶层里面

由于它和外部的溶液和内部的溶液的

氢离子接触

所以说它的位点

基本上被氢离子所占有而钠离子很少

那么据此我们可以绘制出

钠离子和氢离子的浓度分布情况

由此大家可以看出在最中间干玻璃层

它的钠离子浓度是最大的

但是当向内侧或者外侧的话

钠离子浓度会越来越降低

不管是朝外部还是朝内部都会降低

而氢离子的浓度则刚好相反

在它和内部溶液接触的界面

氢离子浓度会慢慢地升高和外部溶液接触

氢离子的浓度也会慢慢地升高

那么这个pH玻璃膜的电位差

是怎么产生的呢

我们根据它的结构就能够给一个合理的解释

水合胶层表面的硅羟基的离解平衡

它能够决定玻璃膜电位

水化胶层中的硅羟基可以和水

形成硅氧根和水合氢离子

而这个水合氢离子

在水和胶层表面与溶液的界面上进行扩散

就破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性

于是就在两相间形成了双电层的结构

从而产生了电位差

在内外两水化胶层与干玻璃之间

形成两个扩散电位

若玻璃膜两侧的水化胶层性质完全相同

则其内部形成的

两个扩散电位大小相等方向相反

结果相互抵消

如果不相等

就称为不对称电位

其大小与玻璃膜的工艺质量有关

因此

玻璃膜的膜电位决定于

内 外两个水化胶层与溶液界面上的

相间电位和不对称电位

我们在上面讲了

为什么pH玻璃膜能够对氢离子

具有响应性

但是对其他阳离子有响应吗

答案是否定的

也就是电极具有良好的选择性

玻璃电极它的选择性主要是取决于

它的特定的结构和氢离子与硅氧键的

结合的程度

玻璃选择性电极

它的阴离子和其他的阳离子

是很难进入到玻璃膜表面的

所以说玻璃膜电极对氢离子

有非常良好的选择性响应

由于在电极响应的过程中

需要水合凝胶层的形成

所以说玻璃电极在使用之前

一定要在溶液中泡24小时以上

才能够保证它形成稳定的水合凝胶层

那么它的电极电位和我们前面讲的

膜电位的形成过程是一样的

所以玻璃电极它的电极电位

就等于K加上0.059乘以

lg待测液离子的活度

等于K减去0.059乘以pH

那么我们也可以根据我们对于pH的定义

将上式转化为E玻璃

等于K撇减去0.059乘以pH

这个公式大家看起来比较熟悉

在前面我们讲过

用来制作pH玻璃膜的材料

主要是考宁玻璃

但是它只能适用于pH1到10的范围

但是随着制作工艺的改进

可以使它的pH测量范围扩展到由1到14

其他的电极的膜材料和结构虽不尽相同

但一个共同点就是

当膜和溶液中的待测离子接触时

都会形成与待测离子浓度相关的膜电位

上面我们以玻璃电极为例介绍了

非晶体膜电极

下面我们介绍晶体膜电极

晶体膜电极主要是由难溶解的

具有离子导电性的晶体制成

它包括均相膜电极和非均相膜电极

其中均相晶膜

由一种化合物的单晶

或几种化合物混合均匀的多晶压片制成

非均相膜主要由多晶中掺惰性物质经热压制成

这一类电极常见的有氟化镧构成的单晶电极

可以对氟离子选择性电极进行响应

还有硫化银晶体电极

卤化银晶体电极

它们分别会对硫离子银离子

有选择性响应那么卤化银电极

根据他是溴化银还是碱化银

分别对碱离子溴离子等有相应的响应

当然它们对银离子也有选择性响应

我们需要注意的是在晶体敏感膜中

只有待测离子能进入到膜相

并参与导电的过程

从而使晶体敏感膜具有选择性

目前已知只有较少的

几种晶格能较低的晶体

在室温下具有离子导电性

在晶体中

一般仅有一种晶格离子参与导电过程

这通常是离子半径最小和电荷最小的晶格离子

譬如说在氟化镧单晶中的氟离子

和在氯化银和卤化银中的银离子等

下面我们就以氟离子选择性电极为例

来看一下它的结构和响应的机理

如下图所示

是氟离子选择性电极的结构

他的结构和玻璃电极其实有很多相同的地方

他也是由电极的腔体

内参比电极以及内充溶液

唯一的不同之处是

氟离子选择性电极的材料

是由氟化镧的单晶制作而成

氟化镧的单晶里边是

掺杂有氟化铕和氟化钙

使得它有一定的晶格缺陷

那么氟离子选择性电极的膜电位

是怎样产生的呢

是由于溶液中的待测离子氟离子

能够扩散进入膜相中的缺陷空穴而膜相中的

晶格缺陷上的氟离子也能够进入溶液中

因而在两相界面上建立双电层结构

那么它的平衡过程如下所示

氟化镧单晶里边的空穴

它们之间就会有交换

这形成二氟化镧加上氟的负离子

那么这种膜电位的产生

是由于氟离子进入到特定的晶格中的空穴中

而形成的

所以说空穴的大小

形状和电荷的分布决定了

只能容纳特定的可移动的晶格离子

而其它的离子不能进入空穴

所以晶体敏感膜对氟离子的响应

是具有选择性的

最后我们来看它的电极电位的表达式

和前面推导出来的离子选择性电极的表达式

是非常类似的只不过因为它响应的是

氟的阴离子

所以示氟离子的活度

大家下课后可以自己推导一下

同学们可以通过自学进行学习

同学们可以通过自学进行学习