视频：电位滴定法在线视频

在上节课我们学习了

电位分析法中

常用的一种分析方法

直接电位法

该方法的理论基础

是离子选择性电极的电极电位

与待测离子的活度之间

具有能斯特关系

那今天我们来学习

电位分析法的

另外一种常用分析方法

电位滴定法

今天学习的内容

主要包括电位滴定法原理

滴定终点的确定

自动电位滴定装置

以及滴定反应和相应体系的类型

我们首先来看一下

电位滴定法的定义

在滴定液中插入

指示电极和参比电极

通过测量电池电动势

在滴定过程中pH

或电位的变化来确定终点的方法

那么它与我们上节课学习过的

直接电位法相比有以下异同点

相同点都是以指示电极

参比电极以及试液组成测量电池

那么不同之处是什么呢

电位滴定法要加入滴定剂进行滴定

我们通过观察滴定过程中

指示电极的电极电位的变化

来确定在化学计量点附近电极电位

产生的突跃来确定滴定的终点

而直接电位法

则是根据能斯特方程

来确定被测物质的量

那么电位滴定法与经典的

传统滴定方法又有关系呢

电位滴定法和传统滴定方法类似

主要都是

依赖于物质相互反应量的关系

他们的滴定体系也相同

不同之处

主要是滴定终点的确定方法不同

传统的滴定方法主要是

根据颜色变化来确定滴定终点

而电位滴定法的

主要是根据电位的突越来确定的

这也使电位滴定法的准确度和精确度

都有了相当的改善

那么电位滴定法

有哪些优点或者特点呢

与普通容量分析一样

测定的相对误差可低至0.2%

准确度较直接电位法高

由于滴定终点的确定方式不同

所以电位滴定法可用于

难以用指示剂来判断终点的

浑浊或者有色的溶液

第三

用于非水溶液的滴定

某些有机物的滴定

需要在非水溶液中滴定

一般缺乏合适的指示剂

可采用电位滴定法

第四

用于连续的滴定和自动滴定

第五

直接电位法测定的

是溶液的平衡浓度

而电位滴定法测定的

是溶液中待测物质的总浓度

你比如说我们要去测量醋酸

它的总浓度的时候怎么测呢

我们用滴定的方法来做

如果我要测量醋酸里面的

氢离子的活度怎么测呢

我们是用直接电位法来测的

所以它两个测量出来的数据

所代表的的意义是有所不同的

上面我们已经学习了

电位滴定法的原理

这个比较容易理解

知道了是根据突跃终点

来确定滴定终点的

那么我们是怎样来指示

滴定终点的呢

在滴定的过程中随着滴定剂的加入

电极电位会因为

溶液里面的离子的活度的改变

而发生改变

那么我们就能得到

一个电极电位和滴定体积

之间的曲线

如下图所示

那么a图就是E/V曲线

我们可以看出

随着滴定剂加入

刚开始的时候的电离电位变化

并不是很大

但是当快到滴定剂和待滴定的物质

发生化学反应计量点的时候

电势发生了突跃

也就是说我们图中最陡峭的部分

也就是滴定终点

有时候突跃的地方并不明显

观察起来不容易

所以我们可以对A图进行一阶求导

或者是要对E比V求导

然后再对V做曲线

可以得到如B所示的曲线

途中一阶导数最大的地方

就是滴定终点

也就是最高峰处所对的那个电位

所对应的滴定剂的量

就是滴定的终点

也可绘制

二级微商滴定曲线得到图c

图中比值等于零的点

即为滴定终点

在前面我们讲滴定终点的确定

主要根据滴定曲线中的

突跃位置来确定

实际上滴定终点

还可根据滴定至终点时的

电动势值来确定

所以

我们可以先从滴定标准试样获得的

化学计量点时的电动势

来作为终点电动势值的依据

这便是自动电位滴定法装置的原理

自动电位滴定有两种类型

一种是自动控制滴定终点

当到达滴定终点时

及自动关闭滴定装置

并显示滴定剂用量

另一种类型是

自动记录滴定曲线

经自动运算并显示

终点时滴定剂的体积

这就是根据上述原理做成的

电位滴定装置

它具有方便快捷

测量准确以及易于实现自动化的特点

那么一台现代自动电位滴定仪

至少可做以下工作

1 自动控制滴定终点

当到达滴定终点时

即自动关闭滴定装置

显示滴定剂用量

给出测定结果

2 能自动记录滴定曲线

经自动运算后

显示终点滴定剂的体积即结果

并能存储滴定曲线数据提供调用

3 记录的数据具有通用性

容易传递到普通计算机

用软件工具进行处理

电位滴定的类型与普通滴定分析

完全相同

滴定时

应根据不同的反应选择合适的

指示电极

原则是电极指示的变化物质

必须直接参加或间接参加

滴定反应的物质

当然我们刚才讲到了

滴定反应和我的指示终点的

电极电位相结合

就可以非常方便地去用来

滴定一个待测定的溶液的浓度

我们针对不同的滴定反应

该采用什么样的指示电极呢

那么下边给大家讲

根据不同的滴定反应

我们需要选择的指示电极

第1个酸碱反应

因为滴定的过程中

溶液里边的氢离子的活度

会发生改变

所以说用一个pH玻璃电极

做指示电极

就可以非常方便的去指示滴定过程中

它的电极电位的变化

以及指示滴定终点的到达

参比电极我们一般选择饱和甘汞电极

在酸碱滴定中影响测量电动势的

主要因素时溶液中的介电常数

其中介电常数大

电动势的读数就稳定

但是突跃不明显

介电常数小

突跃明显

易于滴定

但电动势读数不稳定

第二个就是

氧化还原反应

在氧化还原反应中

我们说氧化态和还原态的物质的

浓度的比值

会发生改变

常采用的电极为零类电极作为指示电极

比如铂电极

参比电极我们一般选择饱和甘汞电极

第三个反应类型是沉淀反应

沉淀反应有不同的类型

所以说必须根据不同的沉淀反应

去选择合适的指示电极

比如我们用硝酸银去滴定卤素的离子

当我们用硝酸银去滴定溴离子时

银离子的浓度会发生改变

溴离子浓度也会随着滴定剂的加入

而发生改变

那么我们就可以选择银离子选择性电极

或者溴离子的选择性电极

去指示既定滴定终点的到达

有时我们还需要去测量混合溶液里边

比方说既含有氯又有溴又有碘离子

这样一个溶液里面的各种离子的

活动或者浓度

这是我们也可以采用碱离子选择性电极

一个电极来指示整个的滴定过程中

它的活动的变化

参比电极我们一般选择双盐桥甘汞电极

最后一个时络合反应

通常情况下

滴定剂我们一般选择EDTA

那么在用EDTA进行电位滴定时

可以采用两种类型的指示电极

一种是应用于个别反应的指示电极

如用EDTA滴定铁离子时

我们在待测试样中加入二价铁离子

由于在滴定的过程中二价铁离子的

浓度不变

三价铁离子的浓度会随着EDTA的加入

而发生改变

这样就构成了三价铁离子和二价铁离子

这样一个氧化还原电对

由上面学习的知识可知

这类滴定体系

我们可以选择

零类电极作为指示电极

例如铂电极为指示电极

犹如滴定钙离子时

则可用钙离子选择性电极

做指示电极

另一种是能够

指示多种金属离子浓度的电极

可称之为pM电极

这时在试液中

加入Hg-EDTA络合物

然后利用汞电极做指示电极

当用EDTA滴定某种金属离子时

溶液中游离汞离子浓度

受游离EDTA浓度的制约

而游离EDTA的浓度

又受该离子的

浓度约束

所以汞电极的电位

可以指示溶液中

游离EDTA的浓度

间接反应被测金属离子浓度的变化