视频在线视频

红外光谱分析法基本知识

在前面的学习中

我们知道物质吸收了紫外光

内部会发生电子跃迁

从而产生紫外吸收

在光波谱区中

有很多不同波段的光

那么比紫外-可见光能量小的

红外光被物质吸收

又会发生什么呢

这节课

我们来学习红外光谱分析法的

基本知识

内容主要包括

红外光谱法概述

红外光谱法基本原理

红外光谱分析法中的常用术语

我们首先来学习

红外光谱法的概念

就是物质的分子吸收了

红外辐射后

引起分子的振动-转动能级的

跃迁而形成的光谱

因为出现在红外区

所以称之为红外光谱

利用红外光谱进行定性

或者定量分析的方法

称之为红外吸收光谱法

红外光谱法的特点

首先，气态、液态

和固态样品均可进行红外光谱测定

其次，研究对象：

具有红外活性的化合物

即含有共价键、

并在振动过程中

伴随有偶极矩变化的化合物

红外光谱仪价格低廉

且易于购置

在进行分析测试时样品用量少

最少可以达到微克级

红外光谱主要用来进行

结构鉴定、定量分析

和化学动力学研究等

根据波长的大小

红外光可以分为

近红外区、中红外以及远红外

所对应的能级跃迁类型

近红外对应碳氢键

氮氢键以及氧氢键的吸收

中红外对应分子中基团的振动

分子转动产生的吸收

远红外对应分子转动

以及晶格振动

由于分子官能团

以及精细结构的吸收

都处于中红外波段

所以我们红外光谱法

主要为四千到四百波段的

中红外吸收

在以往的学习中

比如紫外，荧光等分析法

通常用波长表示横坐标

但是在红外光谱中

更常用的使用波数表示横坐标

波数与波长的关系如右式所示

其代表的物理意义

单位厘米长度所通过波的数目

横坐标一般用波长

或者波数表示

纵坐标一般用

百分透射比百分之T表示

我们来看一下不论是

百分透射比-波长曲线

还是百分透射比-波数曲线

图形基本一致

都用峰数，峰位，峰形

以及峰强描述

特点是具有倒峰

具有精细结构

吸收峰数目多

峰型复杂

那么红外吸收光谱的

基本原理是什么呢

首先要产生红外光谱

要满足两个条件

一是辐射应具有能满足

物质产生振动跃迁所需的能量

即基团的振动频率

与外界红外辐射的频率一致

二是辐射与物质间

有相互偶合作用

也就是说分子吸收

红外后必须有偶极矩的变化

满足这两个条件才能产生红外吸收

从红外吸收产生的条件

我们可以知道

要想产生红外

分子必须有偶极矩的改变

那么偶极矩的大小怎样表示呢

分子的偶极矩可以表示为

μ=q乘以d，q表示电荷量

d表示两个电荷中心的距离

如右图所示

以氯化氢和水分子为例

在氯化氢中氢离子代表正电荷

氯离子代表负电荷

这两个电荷中心的距离为d

水分子也类似

需要说明的两点：

第一：完全对称的分子

没有偶极矩变化

辐射不能引起共振

无红外活性

例如：氮气，氧气以及氯气

第二：非对称分子有偶极矩

属红外活性，如氯化氢

从上面的学习我们知道

红外光谱的横坐标一般用波数表示

波数与振动频率成正比

所以定量表示分子的振动频率

可以有效确定红外光谱的横坐标

如下图所示

对于双原子分子

可以认为分子中的原子

以平衡点为中心

以非常小的振幅作周期性的振动

即化学键的振动类似于

连接两个小球的弹簧

可按减谐振动模式处理

根据经典力学的胡克定律：

波数等于二πC分子一乘以

根号下k除以μ

进一步等于1307乘以根号下k除以M

其中K表示化学键的力常数

与键能和键长有关

μ表示双原子的折合原子量

它等于两个原子的质量相乘

然后再除以两个原子的质量和

由公式可知：

发生振动能级跃迁需要

能量的大小取决于

键两端原子的折合质量

和键的力常数

即取决于分子的结构特征

化学键键强越强

即键的力常数k越大

原子折合质量越小

化学键的振动频率越大

吸收峰将出现在高波数区

红外吸收是由于分子的振动

或者转动引起的

所以分子的振动与分子的

红外吸收有着密切的关系

分子的振动形式包括两种

一种是伸缩振动

它又包括对称性伸缩振动

用Vs表示

和反对称性伸缩振动Vas

另一种是变形振动

他包括面内变形振动

和面外变形振动

其中面内变形振动

又包括剪式振动和平面摇摆

面外变形振动又包括

非平面摇摆和扭曲振动

由于伸缩振动的化学键的

力常数比变形振动化学键的力常数大

因此伸缩振动出现在

红外吸收光谱的高波数区

变形振动出现在

红外吸收光谱的低波数区

我们以亚甲基为例

如右图所示是亚甲基的

两种伸缩振动形式

左边的是对称伸缩振动

右边的是反对称伸缩振动

可以看出：

伸缩振动键长变化但键角不变

出现在高频区

变形伸缩振动

如右图所示

亚甲基的四种变形振动

从图中可以看出

不管是面内摇摆

或者扭曲变形振动

还是面内剪式或者摇摆变形振动

亚甲基的键角发生了变化

但是键长没有改变

由吸收波数可知亚甲基的

变形振动出现在低频区

由于不同的振动形式

会产生不同的红外吸收

所以分子的基本振动数

与红外吸收有着密切的关系

我们假设分子由n个原子组成

每个原子在空间都有三个自由度

n个原子共有3n个自由度

即3n个运动状态

那么对于非线性分子的

振动形式只有3n-6种

比如水分子的

基本振动数为3x3-6=3

如下图所示主要包括

反对称伸缩振动、

对称伸缩振动以及弯曲振动

对于直线型分子它的

振动形式为3n-5种

例如二氧化碳的振动数

为3x3-5=4

如下图所示二氧化碳的伸缩振动形式

包括对称伸缩振动

其偶极矩为零无红外活性

还包括反对称伸缩振动

以及不同平面的弯曲振动

但是这两种弯曲振动形式

虽然不同但是振动频率

相同发生简并在

红外光谱上只出现一个峰

刚才讲了每一种振动

都对应一个峰

那么具体表现在红外光谱中

每个峰可以用峰的位置

峰数以及强度来表示

峰的位置是由振动频率决定

化学键的力常数越大

原子折合质量 m 越小

键的振动频率越大

吸收峰将出现在高波数区

短波长区

反之，出现在低波数区

高波长区

峰数与分子的

基本振动形式一一对应

非线性分子的振动形式

只有(3n-6)种

直线型分子的振动形式为(3n-5)种

绝大多数化合物红外吸收峰数

远小于理论计算振动自由度

主要原因是由于

无偶极矩变化的振动

不产生红外吸收

吸收简并

吸收落在仪器检测范围以外

仪器分辨率低，谱峰重叠等

红外光谱的峰强度

与分子振动时偶极矩变化有关

瞬间偶极距变化大，吸收越强

偶极矩的变化和结构的对称性有关

结构越不对称，吸收越强

键两端原子电负性相差越大

极性越大

吸收越强

上面我们讲了

红外光谱的概述以及

红外光谱法的基本原理

那么我们来学习一下

红外光谱分析法中的常用术语

基频峰：

由基态跃迁到第一激发态

产生的强吸收峰

称为基频峰(强度大)

倍频峰：

由基态直接跃迁到第二、第三等

激发态，产生弱的吸收峰

称为倍频峰

合频峰：

两个基频峰频率相加的峰

差频峰：两个基频峰频率相减的峰

泛频谱带：倍频峰、合频峰、

差频峰合称

简并：

振动形式不同但振动频率相同