视频：离子选择性电极（1）在线视频

在学习新课之前

我们先来回顾一下上节课的学习内容

在上节课我们主要讲解了

电位分析法的定义 分类

并重点讲解了参比电极和指示电极

大家对电极的工作原理有了一个大致的概念

在上节课的后面我们讲到了膜电极

及离子选择性电极

这一类电极是我们在电位分析法中

最常用到的一类重要的电极

接下来的几节课

我们将重点讲述离子选择性电极

本节课我们来学习离子选择性电极

我们将从离子选择性电极的定义

离子选择性电极的工作原理

以及离子选择性电极的性能参数

首先我们来复习一下离子选择性电极的定义

离子选择性电极又称膜电极

是具有敏感膜并能产生膜电位

基于离子交换或扩散的电极

离子选择性电极被IUPAC定义为

一类电化学传感器

离子选择性电极工作的重要原因

是膜电位的形成

离子选择性电极主要由电极腔

内参比电极 内参比溶液

以及敏感膜四部分组成

电极腔主要由玻璃或高分子聚合物材料制成

内参比电极︰银丝–氯化银

内参比溶液︰一般为响应离子的

强电解质和氯化物溶液

敏感膜它是一个称为选择膜的敏感元件

有单晶 混晶 液膜 功能膜及生物膜等构成

他的种类较多

一般根据不同的测量要求选择不同的膜

关于敏感膜我们在以后的课程中

还会详细讲到

这里就不在赘述了

我们以最常见的pH玻璃电极为例

左边的是一个常见的pH玻璃电极

在玻璃电极的底部有一个球状的玻璃泡

这个就是pH玻璃电极

最重要的部分—敏感玻璃膜

里面盛有0.1 M 盐酸

作为内参比溶液

然后里面插有表面涂有氯化银的银丝

作为内参比电极

其他的离子选择性电极

一般也由这几部分组成即电极腔

内参比电极 内参比溶液

以及敏感膜四部分

那么离子选择性电极

是如何对氢离子选择性响应地呢

我们接着来学习

离子原则性电极的工作原理

一种离子的选择性电极

是专门测定这种特定离子的

浓度 活度的指示电极

但是不同离子选择性电极的工作原理

大致是相同的

那么膜电位是怎样产生的呢

若在两相界面上含有带电粒子

例如离子 电子等

它们在两相中的分布不均匀

就出现正负电荷的分离

那么界面上就有电位差产生

那么这个电位差就是膜电位

离子选择性电极的应用

决定于膜电位的测定

所以正确理解膜电位对离子选择性电极的

工作原理有着重要的意义

由膜电位的定义我们知道

膜电位主要由膜内扩散电位与电解质溶液

形成的内外界面的界面电位构成

我们首先来看扩散电位

如右图所示在膜的左侧是

一个浓度为C1的盐酸溶液

右侧是一个浓度为C2的盐酸溶液

并且C2>C1

那么浓度大的盐酸

就会从它的右边朝左边扩散

在物理化学中我们已经学过了

氢离子的趟度要远远大于氯离子的趟度

那么在扩散的过程中

氢离子和氯离子它的扩散速度是不一样的

由于氢离子的趟度远远大于氯离子

所以氢离子会优先扩散到左侧

所以说在界面的左侧带有正电荷的

氢离子的浓度比较大

当然氯离子也会慢慢地扩散过来

但是在没有扩散达到平衡之前

会在界面上出现一个正负电荷的双电层

这个双电层的形成

即是形成扩散电位的原因

由扩散电位的形成过程

我们可以概括出扩散电位的产生

即在在两种不同离子或离子相同

而活度不同的液/液界面或固体内部

由于离子扩散速度不同造成的电位差

其中液/液界面上的也称为液接电位

扩散电位可以表示为下式----式中ni

nt分别为离子的电荷数和迁移数

在最简单情况下

正负离子的电荷数均为零

且迁移数也相等

这是方程可简化为下式

大家看一下

那么前面扩散电位的产生过程

可以知道扩散电位有如下的特点

它不只局限于出现在两个液体界面

这类扩散属于自由扩散

正 负两种粒了子都可以扩散通过界面

没有强制性和选择性

在离子选择电极中

扩散电位是膜电位的组成部分

它存在于膜相内部

当正负粒子的迁移数相等时

扩散电位等于零

这也是盐桥中选用正 负离子的迁移数相等

消除液接电位的根据

膜电位的另外一个重要组成部分

就是界面电位

如右图所示

容器的两边放的是不同浓度的KCI溶液

中间用半透膜隔开

该半透膜只允许K+通过

则浓度大的一侧的K+

会透过半透膜

扩散到左侧

达到平衡时

左边的带正电荷的K+堆积

就形成了正的膜电位

由液接电位形成的过程

可概括出界面电位的产生

是由于渗透膜选择性允许

某些特定的离子通过而阻止

另一些离子从一个液相扩散至另外一个液相

造成两相界面电荷分布不均匀

产生双电层结构而形成电位差形成的

他与扩散电位相比有什么不同之处呢

首先这类扩散具有强制性和选择性

离子选择性电极发展至今已有多种类型

被测离子在电极界面上的响应机理

并不能用一个简单统一的理论模型来解释

尽管如此

对被测正 负离子从溶液到界面

所造成的的两相界面电位差

仍可以表示为电位等于

K加上RT除以nF

乘以Inα相1除以α相2

如果只允许负离子扩散

需要在公式前加一个负号

在离子选择性电极中

膜与溶液两相界面上的电位

具有界面电位的性质

膜相内部左侧浅黄色和颜色

较深部分形成扩散电位

右侧部分与颜色较深部分

也会形成扩散电位

但是其大小相同方向相反

互相抵消

当然前提条件是

膜制作均匀对称

那么膜电位就主要由界面电位形成

其中膜内外的界面电位可以表示

如下公式 如果模制作的均匀对称

则膜内离子的活度等于膜外离子的活度

那么膜电位E膜等于膜外界面电位

加上膜内扩散电位再加上膜内界面电位

如果扩散电位等于零则等式

可以继续简化成K加减RT除以nF乘以In

待测溶液的离子活度a外1

除以内参比溶液的离子活度a内1

当内参比溶液的离子活度a内1为常数时

膜电位等于K加减RT除以nF乘以In

待测溶液的离子活度

除以内参比溶液的离子活度

由于内参比溶液的例子活度a内1为常数

所以上式等于常数加减RT除以nF乘以In

待测溶液的离子活度

由上式我们可以得出以下结论

膜电位与溶液中M2+离子活度之间的关系

符合能斯特公式

常数项包含膜内界面上的相间电位

- RT除以nF乘以In内参比溶液的活度

如果膜制作不均匀对称

还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同

而引起的不对称电位

前面我们推导出了膜电位的表达式

但是离子选择性电极内部

还有一个参比电极

所以整个离子选择性电极的电位

等于内参比电极电位与膜电极的电极电位之和

由于内参比电极电位为一个常数

所以

选择性电极电位可表示为

K加减RT除以nF乘以In待测离子的活度

这时的K往往包括内参比电极的电极电位

膜内的相间点位以及不对称电位

最终我们将离子选择性电极

和参比电极构成电池时

电池符号如下

我们以饱和甘汞电极为参比电极

那么组成的电池的电动势等于

饱和甘汞电极的电位

减去离子选择性电极电位

然后把常数项合并在一起

最终组成电池的电极电位为

E电池等于K减加RT

除以nF乘以In待测离子的活度

从上式看它同样是符合能斯特方程式的

这也是我们今后的电位分析方法的

一个基础

需要注意的是K实际包含

内参比电极的电极电位

膜内的相间电位

不对称电位

还有外参比电极的电极电位

以及外参比电极与试液的

两个液相界面上面的液接电位

所以说我们要保证测定的时候

K为常数

所以说我们往往需要控制一定的实验条件

让K能够不影响

我们对于电极电势E的测定

上面我们学习了

离子选择性电极的工作原理

那么我们一般用那些参数来表征

离子选择性电极的性能呢

一般来表征离子选择性电极性能的参数

主要包括检测限 响应斜率

离子选择性系数 响应时间

那么我们先来看一下检测限与响应斜率

以离子电极的电位

或电池电动势E

对响应离子活度的对数作图

得到的曲线叫校正曲线

校正曲线以电位为纵坐标

校正的电位值在坐标上端

lga为横坐标

较高的活度值则在左端

如图所示

在一定的活度范围内

校正曲线呈直线

如CD这一段为电极的线性响应曲线

这个时候的E和pa有良好的线性关系

直线CD部分的斜率

即为电极的实际响应斜率S

理论斜率为59.2除以n单位是毫伏

S也称为级差

当斜率与理论值59.2除以n

基本一致时

就称电极具有能斯特响应

当活度较低时

曲线就逐渐弯曲

图中CD与FG延长线的交点

A为横坐标轴引垂线相交值为活度ai

即值为检测限

它是离子选择性电极灵敏度的标志

另外一个非常重要的参数

是电位选择性系数

当我们要对溶液里边的某一个特定的离子活度

进行测量的时候

我们希望离子选择性电极

仅仅对我们测量的离子能够有响应

而不受其它离子的干扰

但是实际上

当我们制备离子选择性电极的时候

由于敏感膜可能会对其它的离子

也会有不同程度的响应

也就是说膜电极的响应并没有绝对的专一性

而只是有相对的选择性

那么当电极对各种离子都有响应的时候

我们可以用下面这个式子来表达它的关系

其中Ki

j为电位选择性系数

它表征了共存离子j对响应离子i干扰的程度

这个公式虽然可以表示

某一个离子选择性电极

对于不同离子的响应能力

但是由于体系的复杂性

该关系式其实并没有严格的定量关系

所以说在测量的时候

并不能去扣除离子i以外的其它物质

j离子或者其他离子的干扰

所以说它不能用来校正因干扰

所引起的电位偏差

第三个参数就是响应时间

IUPAC将响应时间定义为静态响应时间

即从离子选择电极与参比电极

一起与试液接触时算起

直至电池电动势达到稳定值

即变化在1 mV以内

在此瞬间所经过的时间

称之为实际响应时间

那么由响应时间的定义可知

膜电位的产生是由于响应离子

在敏感膜表面扩散及建立双电层结构的结果

那么电极达到这一平衡的速度

即为响应时间

响应时间取决于敏感膜的结构本质

晶体膜的响应时间短

但有些流动载体膜的响应

因涉及表面的化学反应过程而达到平衡慢

此外

响应时间尚与响应离子的扩散速度与浓度

共存离子的种类 试液温度等因素有关

扩散速度快 则相应时间短

响应离子浓度低

达到平衡就慢

试液温度高

响应速度也就加快

响应时间快者以毫秒为单位

慢者甚至需要十分钟

在实际工作中

通常采用搅拌试液的办法来加快扩散速度

缩短响应时间