视频：直接电位法在线视频

在上几次课中

我们分别学习了

电位分析法的基本知识

离子选择性电极的工作原理

以及以pH电极和氟离子电极为例

学习了

离子选择性电极的相应机理

那么我们学习这些知识的

最主要的目的还是为了

更好地使用离子选择性电极

在接下来的几节课里

我们主要讲解电位分析法的

两种应用

我们今天来首先学习直接电位法

我们主要从直接电位法的

测量装置

pH的实际定义以及测量

具体分析方法三个方面

讲解直接电位分析法

我们首先来学习

直接电位法的测量装置

我们在电位分析法概述

那一节里

简单介绍过电位分析法的

测量装置

如右图所示

我们来看一下他的组成

他主要由指示电极

即离子选择性电极

参比电极 待测溶液

电位差计以及搅拌装置组成

为了更好使用直接电位法

我们首先来学习一下pH的实用定义

当使用玻璃pH电极测量pH时

与饱和甘汞参比电极组成电池

电池图解式如下所示

那么上面组成的电池的电动势

有六项五个电位差组成的

代数和构成

具体可以表示为如下

饱和甘汞的电极电位为ε1 - ε2

液接电位为 ε2 - ε3

银/氯化银的电极电位为ε6 – ε5

膜外电位为ε4 - ε3

膜内电位= ε4 - ε5

所以膜电位= E外 - E内

离子选择性电极电位

= E膜 + E AgCl/Ag

电极电位

电池电动势等于

饱和甘共电极的电位

减去离子选择性电极的电位

在测量时饱和甘共电极的电位

银/氯化银电极电位

液接电位

以及膜内电位都为常数

所以构成的电池电动势为k

减去rt除以f乘以In氢离子的活度

所以在室温下

构成的电池电动势为

K’ + 0.0592 pH

其中常数项K包括内参比电极电位

膜内相间电位和不对称电位

测量时

还包括外参比电极与液接电位

这些物理量有些无法测量

并经常发生改变

溶液中存在的所有电解质

都会影响被测离子的活度

通常不能用测量到的电动势

直接计算溶液的pH

所以必须与标准溶液

同时进行测量相比较

才能得到结果

根据上述我们的推导可知

标准溶液的电动势Es为

离子选择性电极电位

减去饱和甘汞电极电位

等于K加上RT除以nF

乘以标准溶液中氢离子的活度

然后再除以饱和甘汞电极电位

那么继续等于K加上2.303RT

减去nF乘以lg氢离子的活度

减去饱和甘汞电极电位

未知试液ax的

电动势Ex为

他的最终计算公式

和标准溶液的公式类似

为 K加上2.303RT减去zF

乘以lg未知试样中氢离子的

活度

减去饱和甘汞电极电位

我们将上述标准溶液中

和未知溶液中的电动势相减

整理后可以得到

pH的实际定义

关于pH的实际定义的公式

有以下注意事项

标准pH的确定

采用BSI标准

规定0.05 mol/Kg

邻苯二甲酸氢钾水溶液

在15℃的pH为4.000

仪器的响应斜率

是按理论值设计的

而电极的实际响应斜率

与理论Nernst响应斜率

无固定对应关系

为了解决这一问题需要使用双pH

标准校准仪器斜率与电极相同

即可克服由此引起的误差

推导实用定义式时

K被设为常数而消除掉

不出现在公式中

实际上

K包括的液接电位随测量条件而变化

不易控制

K仅是相对的常数

一些液/液界面所产生的的

液接电位可查表获得

在pH玻璃电极使用的时候

有钠差和酸差的概念

那么什么是钠差呢

当测量pH较高

尤其钠离子浓度较大的溶液时

测得的pH值偏低

这种现象我们称为钠差

也称作碱差

它来自于钠离子的扩散作用

故称为纳差

那么这种现象是怎样产生的呢

在强碱性的溶液里

氢离子的浓度相对很低

而有大量的钠离子的存在

将使得钠离子重新进入

玻璃膜的硅氧网络

并与氢离子交换

而占有少数的位点

玻璃电极的膜电位

除了决定于水化胶层和溶液中的

氢离子的活度外

还增加了

因为钠离子在两相中扩散

而产生的相间电位

如果用氧化锂来代替

氧化钠来制备玻璃膜

那么这个时候

由于锂玻璃的硅氧

网络中的空间较小

钠离子的半径较大

不易进入与氢离子

进行交换而避免了

钠离子带来的干扰

也就是说可以避免钠差

每一支pH玻璃电极

都有一个测定pH高限

超出此高限时

钠差就显现了

下面我们在来看一下酸差

当测量pH小于1的强酸

或盐度大的水溶液

测得的pH值偏高时

称为酸差

引起酸差的主要原因是

当测定酸度大的溶液时

水的活度变得小于1

不是常数了

如果是高盐溶液

或加一点乙醇之类的非水溶剂

将造成一样的结果

那么

下面我们来学习具体的分析方法

首先是直接比较法

直接比较法

主要用于以活度的负对数pA

来表示结果的测定

比如pH的测定

对试液组分稳定

不复杂的样品

使用此法比较适合

如溶液pH的测定

电厂水汽中钠离子浓度的监测

测量仪通常以pH或pA值

作为坐标

测量时

先用一 二个标准活度溶液

校正仪器

然后测量试液

即可直接读取试液的

pH或pA值

校准曲线法适用于

成批量试样的分析

他的前提是要保证

标准溶液和试样有接近的离子强度

具体做法

测量时需要在

标准系列溶液和试液中

加入总离子强度调节缓冲液

简称TISAB

或离子强度调节液

那么我们加入

离子强度缓冲液

或离子强度调节液的

主要作用是什么呢

首先他们能够保持试液

与标准液有相同的总离子溶度

及活度系数其次缓冲剂

可以控制溶液的pH

最后他们组分含有配合剂

可以掩蔽干扰离子

最后他的具体的操作方法是

先配制一系列

含被测组分的标准溶液

分别测出电位值

绘制出与被测组分

对数浓度的关系曲线

再测出未知试样的电位值

从曲线上查出对数浓度

计算得到浓度

如果说我们的样品来源比较复杂

那么这个时候

我们很难去保证我们的

样品和所配制的标准溶液的

活度一致

这时我们就要用到

另外一种方法

标准加入法

标准加入法又称为

添加法或者增量法

由于加入前后试样的性质

组成

活度系数 pH

干扰离子 温度等等

基本不变

所以准确度较高

标准加入法比较适合用于

组分较复杂以及非成批试样的

分析

标准加入法

又可以分为

一次标准加入法和连续标准加入法

我们先来学习一次标准加入法

一次标准加入发是指

向被测溶液中

只加入一次标准溶液

采用此法时

先测定体积为Vx

浓度为Cx的试样的电位值

即

EX等于K加上S

乘以烙个lgCx

然后加入一定量标准溶液

则E1等于K加上S乘以

lg（Cx加上△Cs

由于试液中原有大量惰性电解质

标准溶液的加入

不会引起试液组成发生显著的变化

标准溶液加入前后离子强度

基本不变

所以K’= K’’

将上述两式相减

可得到加入标准溶液后

由电池电动势的变化值△E

即得到该式

当加入的标准溶液的体积较小时

Vx>>Vs

则Vs+Vx≈Vx

上式简化为下式

对于该式的两点说明

1根据加入标准溶液后

电池电动势的变化值△E

并已知电极的响应斜率S

即可由上式求得事业中

被测离子的浓度Cx

2 在测量过程中

△E的数值一般要稍微大一些

以减少测量与计算中的误差

△E的数值以30到40 mV为宜

在100 mL试液中

加入标准溶液的量

以2-5 mL为佳

在测试的过程中

经常会遇到标准溶液和试样的

离子强度可能不一致的情况

那么采用一次加入的方法

可能会带来偶然误差

如何去避免这种偶然的误差

这个时候我们采取连续标准加入法

以此来消除偶然误差

所谓连续标准加入法

就是在在测量过程中

连续多次向一杯测量溶液中

加入标准溶液

根据一系列的E值

对相应的Vs值作图

来求得结果的方法

他的测量原理如下所示

当我们用Cx去对E做图

得到一条直线

直线与横坐标相交时是

即有括号Vs加上Vs

乘以10的E比S方等于零

方程的另一边是

Cs乘以Vs加上Cx

乘以Vx等于零

由次式试样中的

被测物含量为 Cx

等于负的Cs

乘以Vs除以Vx

我们可以看出

一般需要通过

多次标准加入

去得到这样一个曲线

看起来也比较麻烦

但是我们可以很好的避免

由于单次标准加入而代入误差

而且计算的时候

我们可以使用Excel等工具软件

可方便绘图和计算

最后我们来学习一下

电位法的方法误差

我们先来看这个公式

E电池等于K‘

加上RT除以zF

乘以lnC

对上式进行微分得到

那么这个式子也可表示为

△E等于RT

除以nF乘以

△C除以C

对25摄氏度△C

除以C等于nF除以RT

乘以△E

约等于3900乘以n

再乘以百分比△E

由上式可以看出

仪器的电位误差

与电极电位测量的

误差和离子价数有关

与测定体积和被测离子浓度无关

仪器的电位读数精度越高

稳定性越好

才能保证有好的测量结果