当前课程知识点：大学化学 > 第七章 化学反应的方向 > 7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—热力学第三定律 > Video
同学们好
这一节我们将继续学习
热力学的新的理论
在前面两节当中
已经帮大家分享了
热力学的
第一定律和第二定律
我们也一起探讨了
在恒温可逆过程当中
我们的热温商
与我们的熵之间的关系
这一节
我们将在前期的基础上
帮大家建立
孤立系统的熵判据
为了了解
熵判据建立的过程
我们有必要
首先来了解一下
由德国科学家
能斯特
提出的热力学第三定律
在二十世纪初的
近十年间
德国科学家能斯特
通过大量的
经典热力学的研究
总结出了
第三定律的相关内容
他认为
任何理想晶体
在绝对温度为零度
也就是我们的开尔文温度
为0K的时候
它的熵值为零
这是通过大量的
实验数据和
实验现象总结
归纳出来的
一个第三定律
这个第三定律
如果用
数学式子来表达的话
也就是说
理想的晶体
在绝对温度是零度时候
它的熵值会等于零
那么
什么是理想晶体呢
理想晶体被描述为
纯净而完美的晶体
在绝对的零度的时候
这种纯净而完美的晶体呢
它当中的质点
都完全停止了
振动或运动
这种状态下
我们描述体系
它的微观状态总和的
这样一个熵值
就会趋于零
它的微观状态数呢
会趋于1
前面我们知道了
微观状态数属于1的情况下
lg1呢 就会等于零
这里我们注解了
0K的状态
是一种假想的状态
而实际上
在我们的
无数次的实验当中
都没有获得
0K这样一个
开尔文温度的极限状态
什么原因呢
如果同学们
以前试图去
揭开过这样一个谜团
或者与老师同学们
讨论过这样一个问题
或许你得到的答案是
因为
没有完美的晶体
所以
我们在实验当中
就得不到
熵为零的这样一种状态
也就没有办法在
自然环境当中
达到绝对温度的零度
也许你得到的答案
正好相反
也许答案是
因为没有绝对的零度
所以
晶体中的质点
不会完全停下来
所以也就没有
纯净而完美的晶体
这样问题的答案
无论是前者还是后者
听起来总像是
先有鸡
还是先有蛋的争论
而由于
这样彼此之间的关系
存在着悖论的关系
所以我们如果纠结在
绝对零度
和完美晶体之间
它们到底先有谁
由谁来决定的对方
我们也许永远也找不到
问题的答案
那么
如果我们确定了
这样的一个0K
是纯净而完美晶体
才能够达到的
我们通过它能够设计
我们的熵值的基准
但是
我们怎么样才能够确定
为什么
没有纯净而完美的晶体
而为什么
没有这样的晶体
就没有可能达到
我们熵值为零的基准
这样一种状态
我们下边
通过一个具体的
晶体的例子
我们来分享一下
晶体的结晶的过程
为什么
会没有纯净而完美的晶体呢
同学们请看
这是一块标准的
具有压电特性的
三方结构的水晶
如果我们旋转
这个晶体的结构的话
我们看到
它有特殊的几何外形
而且
我们从这个方向上看
它几乎非常纯净
而且它的通透性
和它的结构的特征性
似乎都在向我们展示着
它与多晶结构的不同
但是同学们
这是不是一块
完美的晶体呢
也许从它的纯净度
和它的规则的外形上
你会猜测
这样一个晶体
它在结构对称性上
具有趋向于完美的特点
但是真实的
它的结构状态
和它的内部所含的
缺陷的状态
却有可能出乎你的意料
因为
在它的结构当中
一定会存在着
大量的缺陷结构
为什么会是这样呢
我们通过研究
从气相或者液相当中
得到固相的过程
我们就会发现
当分子或离子
从气相或液相当中
进入到这样的
周期性排列的
点阵结构当中时
由于
分子运动的减缓
和周期结构的改变
多余的分子和离子的
运动的动能
就会以热量的方式
散失到环境当中
由于结晶的过程
大多是在
有限的时间内完成的
这样的过程
就没有充分的
允许我们多余的能量
从晶格当中
释放到环境当中去
多余的能量
会以缺陷的形式
而保留到我们固态的
晶体结构当中
虽然我们肉眼看不见
但是如果我们类比
在我们公共场合当中
挤车的现象
排队的现象
两者之间的差异
同学们就不难想象
如果
当一辆地铁开过来的时候
大家都有充分的时间
上车和下车的话
这样
我们的秩序就会得到保证
每一个人在我们的
公共的空间当中
都会找到合理的位置
而且你要在有限的时间内
达成这样一个
最终的目的
也就是
你要挤上地铁
这样一个最终的目的
这时候
初期当地铁打开门的时候
可能下车为主
而上车在静静的等待
当彼此之间的
这样的关系
随着时间的推移
而改变了
比如说
像我们的晶体
结晶过程当中的
浓度出现了起伏
我们的液相当中的分子
有强烈的趋向于
固相结构当中的趋势的时候
也就是
我们的杂质来不及
从液相和固相界面当中
分离到液相当中去
也就是相当于
我们下车的乘客
来不及来开车厢
我们后续的
要进入车厢的乘客
有可能就把
后边的乘客又带回到
车厢当中去
在结晶的过程当中呢
也就是说
我们溶体当中的杂质
就会由于来不及扩散
而被后续的
凝结的分子或离子
带入到原有的
晶体结构当中
而固化在这样的结构当中
在实际的结晶过程当中
无论从溶体
还是从气相
还是溶液当中的结晶
都存在着这样的一个
非平衡的结晶状态
因此
大量的杂质
以及由于
我们结晶状态当中的
非平衡规律呢
会导致周期结构的改变
和各种不同尺寸
和不同效应的缺陷
存在于我们
看似完美的晶体当中
从刚才的例子当中
同学们
可能已经领略到了
我们从气相或液相当中
凝结成固相的
这样一个过程
需要在理想的状态下
才能够形成一个
平衡相变的过程
这种理想过程
或者是平衡相变
它唯一需要的
就是经历过程的时间
而这样的时间
相对于我们
哪怕宇宙当中已知的
从我们的天体形成
到现在的
数十亿年的时间
相对于我们的
理想过程来讲
都是一个有限的时间
而平衡相变呢
需要的是
无限长的时间
因此
在我们自然界
或人工生长环境当中
所看到的晶体结构当中
一定会由于
在有限时间内
发生的
生长动力学条件的变化
而使这样的相变呢
变成了一个
非平衡的相变
由于我们的晶体
是处在一个
有限时间的
生长过程当中完成的
非平衡相变的产物
因此
在这样的有限的时间内
由于动力学条件改变的影响
往往会在
生长的终态的晶体当中
存在着生长缺陷
和杂质缺陷
而由于这两类缺陷的存在呢
也就不可能出现
纯净和完美的晶体
因此
当我们的晶体
温度降到
接近于绝对零度的时候
晶体结构当中的缺陷呢
仍然处在
热力学的非平衡态
那么这时候
它们也就不可以
随着温度的降低
而逐渐停止它们的运动
而使它们的微观的
这样一个状态数呢
最后趋于1
也就是
在0K的时候
熵只有唯一的状态
0K时候的熵等于零
弄清楚了这样的道理
同学们就不会在
完美晶体
与绝对零度之间的
讨论当中
再陷入鸡和蛋的悖论
原因是
非平衡相变与
平衡相变之间的差异
所带来的
缺陷难以避免
才使得绝对零度
不可能在
实际的生活当中达到
最根本的原因
是在这里
-1.1 不一样的大学化学
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-1.2 化学体系的建立
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-1.3 应该了解的化学
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-1.4 课程学习的必要准备
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-第一章 绪论--第一章 习题
-2.1 物质的聚集状态—物质的相与相变
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-2.1 物质的聚集状态—气体—理想气体与实际气体
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-2.1 物质的聚集状态—气体—实际气体的状态方程
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-2.1 物质的聚集状态—液体
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-2.1 物质的聚集状态—固体—单晶多晶与非晶结构；晶体的宏观性质
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-2.1 物质的聚集状态—固体—晶体的对称性
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-2.1 物质的聚集状态—等离子体
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-2.1 物质的聚集状态—液晶
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-2.1 物质的聚集状态—等离子、液晶与平板显示技术
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-2.2 溶液的性质—溶液的特点与分类
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-2.2 溶液的性质—气体、液体和固体的溶解
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-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—饱和蒸气压降低
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-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—稀溶液的沸点升高
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-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—溶液的凝固点降低
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-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性— 溶液的渗透压
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-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—反渗透现象
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-第二章 物质的聚集状态与溶液的性质--第二章习题
-3.1原子核外电子运动的描述-原子结构理论的发展
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-3.1原子核外电子运动的描述-核外单电子运动的量子化模型
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-3.1原子核外电子运动的描述-电子运动的特点
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道- 电子运动的波函数与原子轨道
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道-量子数的取值与原子轨道
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道-自旋量子数的取值原则
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-3.3核外电子排布-多电子原子核外电子运动的描述
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-3.3核外电子排布-基态原子核外电子的排布
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-3.4元素周期律-元素周期律与元素周期表
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-3.4 元素周期律-元素性质的周期性
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-3.4元素周期律-电子结构与元素性质
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-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 小论文
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 习题
-4.1 离子键理论—离子键理论
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-4.1 离子键理论—离子键价键构型
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-4.1 离子键理论—离子半径与离子晶体的结构
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-4.2 共价键理论—经典路易斯理论
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-4.2 共价键理论—现代价键理论
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-4.2 共价键理论—共价键的性质
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道的理论要点
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（一）
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（二）
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-4.3 杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论
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-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）I
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-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）II
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-4.5 分子轨道理论-分子轨道的建立
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-4.5 分子轨道理论-分子轨道能级图
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-4.5 分子轨道理论-异核双原子分子和离子
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-4.6 分子间作用力-分子的极性
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-4.6 分子间作用力-分子间作用力
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-4.7 氢键
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-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 小论文
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 习题
-5.1 配合物的基本特征-配合物的形成
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-5.1 配合物的基本特征-配合物的命名规则
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-5.2 配合物的化学键理论-配位学说
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-5.2 配合物的化学键理论-配合物价键理论
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-5.2 配合物的化学键理论-晶体场理论
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-5.3 配合物化学键理论的应用-配合物的几何异构现象
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（一）
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（二）
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-第五章 配位化学概论--第五章 习题
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(一)
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-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(二)
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-6.1化学反应中的能量变化-热力学第一定律
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-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(一)
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-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(二)
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-6.1化学反应中的能量变化-反应进度
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-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(一)
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-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(二)
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-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(一)
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-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二)
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-6.2 化学平衡-可逆反应与平衡常数
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-6.2 化学平衡-化学平衡的规则
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-第六章 化学反应中的能量变化与化学平衡--第六章 习题
-7.1 自发过程与自发反应（一）
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-7.1 自发过程与自发反应（二）
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵与Entropy
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-7.2 熵与热力学第二定律—热力学第二定律
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-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—热力学第三定律
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-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—孤立系统熵判据
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-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（一）
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-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（二）
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-7.4 吉布斯自由能的判据—标准吉布斯自由能的计算
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-7.4 吉布斯自由能的判据—反应方向的标准吉布斯自由能判据
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-7.4 吉布斯自由能的判据—非标准状态下自发反应方向性的判据
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-7.4 吉布斯自由能判据—吉布斯-亥姆霍兹方程
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-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（一）
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-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（二）
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-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（一）
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-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（二）
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-第七章 化学反应的方向--第七章 小论文
-第七章 化学反应的方向--第七章 习题
-8.1 化学反应速率-化学反应的方向与反应速率
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-8.1 化学反应速率-化学反应速率的表示方式
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（一）
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（二）
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-一级反应速率方程
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-二级反应速率方程
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-温度对化学反应速率的影响
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（二）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（二）
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-8.4 催化剂对化学反应速率的影响
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-第八章 化学动力学基础--第八章 习题
-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（一）
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-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（二）
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-9.1 酸碱平衡—水的解离平衡
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（一）
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（二）
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（三）
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-9.1 酸碱平衡—同离子效应
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（一）
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（二）
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（三）
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-9.2 配位平衡—配合物的解离平衡
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-9.2 配位平衡—配合物解离平衡的移动
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积常数
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（一）
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（二）
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-第九章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡--第九章 习题
-10.1 氧化还原反应方程式配平
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-10.2 原电池与电极电势—原电池
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（一）
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（一）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电极电势的影响
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应的方向性
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-10.4 电极电势的应用—判断元素的氧化还原能力
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应进行的程度
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（一）
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（二）
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-10.4 电极电势的应用—金属的电化学腐蚀与防护
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-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 小论文
-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 习题
-无机元素化学-s区元素
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-无机元素化学-p区元素
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-无机元素化学-过渡元素
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-生命化学概论-生命有机化合物官能团
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-生命化学概论-生命元素-碳
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-生命化学概论-生命元素-氧
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-生命化学概论-蛋白质
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-生命化学概论-核酸
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-生命化学概论-糖
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-生命化学概论-金属酶与金属蛋白
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-生命化学概论-药物
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-第十一章 元素与生命化学概论--第十一章 习题
-纳米科学与化学-自然界中的纳米现象
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-纳米科学与化学-微观结构与仿生
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-纳米科学与化学-纳米结构的观察
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-纳米科学与化学-纳米结构与特殊浸润性
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-化学与材料-材料科学领域中的化学问题
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-化学与材料-正渗透与水处理技术
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-化学与材料-相变材料（一）
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-化学与材料-相变材料（二）
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-化学与材料-范德华力与二维材料
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-第十二章 化学与现代科学--第十二章 习题
-大学化学期末考试
