当前课程知识点：大学化学 > 第五章 配位化学概论 > 5.2 配合物的化学键理论-配合物价键理论 > Video
同学们好
这一节我们继续
上一节课
给大家开始的内容
在上一节课当中
我们通过
配合物的价键理论
帮大家介绍了
直线型、平面三角形
平面正方形
和空间的四面体结构的
配合物的杂化轨道特征
这一节课我们将继续
延续这个话题
我们来给大家介绍
配位数为6的正八面体型
配合物的空间结构特征
与前边的我们的
结构类型不同
对于配合物当中的
配位数为6的
这样一种特殊的空间构型
它们往往
只能以八面体的方式出现
但是 与前边的配合物
形成的空间构型不同的是
虽然配位数为6
空间的几何特征
都是八面体
但是 针对我们的配体的不同
配体的电负性的不同
配体给出孤对电子
能力的不同
以及配体对于
我们中心离子的
内层d轨道影响的不同
在这样形式的
正八面体结构当中
还会引起它的最终配合物的
物理和化学性质的不同
首先 我们来看
中性分子NH3与Co3+离子
形成的内轨型配合物
在前边我们讨论
CN-与Ni2+形成的
平面正方形的配合物当中
已经讨论了
内轨型配合物的基本特征
它主要是指
配体的孤对电子
会填入中心离子的
内层杂化轨道
而对于[Co(NH3)6]3+
这样一个具有6配位
并且具有
空间八面体结构特征的
这样一个配合物
它的杂化轨道
又有什么样的特性呢
我们需要通过
解析实验的结果
来找到它的杂化轨道的
结构特征
对于由中性配体与Co3+
形成的这样的
一个特殊结构的配离子
实验当中已经测得了
它的磁矩等于零
从前边我们的有关知识
就可以分析判断
磁矩等于零的
这样一个配合物
它的结构当中一定是没有
未成对的电子
那么进一步地分析
我们会发现呢 Co3+的中心离子
实际上是采用了一种
特殊的杂化类型
也就是d2sp3的杂化类型
在这种结构当中
发生了d电子的重排
这种重排的结果
就使得未成对的电子
通过自旋方向的改变
成为了成对电子
整个的配合物呢
处在低自旋的状态
因此成单电子消失了
这时候所形成的磁矩为零
配合物呢 处于一种反磁体的
这样一种特性当中
进一步地
从中心离子
与形成的配离子
当中的空轨道
与孤对电子的轨道重叠当中
我们可以看到
由于NH3虽然是一种
中性的配体
但是 当它与中心离子
Co3+离子相互靠近时
NH3当中的N原子的孤对电子
会影响Co3+中心离子的
d轨道上6个电子当中的
4个未成对电子的排列状态
它会将两个d轨道当中的
自旋方向相同的电子
通过改变自旋的状态
而形成两个配对的
自旋方向相反的电子
这时候空出来的两个
内层的3d轨道
会与外层的4s和4p轨道
形成杂化
杂化的结果呢
是形成了6个
简并的d2sp3杂化轨道
这样的杂化轨道当中
每一个简并轨道
具有六分之二的
d轨道的组分
具有六分之一的
s轨道组分
具有六分之三的
p轨道组分
当它们与相应的
中性配体当中的
N原子所提供的
孤对电子相互作用时
就会形成
空间6配位的八面体结构
为了给同学们更清晰的
一个空间构型的认识呢
我们可以从3D结构当中
对这样一个
6配位的八面体结构呢
进行更清晰的了解
同学们请看
这是[Co(NH3)6]3+配离子的
空间构型
我们可以看到
中心是Co3+离子
而6个中性的配体的
NH3的分子呢
分别处在八面体的顶角位置
由于前边我们讲到
非等性的sp3杂化
导致了孤对电子
对于我们形成的
N-H键之间的压缩作用
所以N-H键之间
成107°的夹角
而不是我们熟知的
109°28′的
那样一个正四面体的夹角
形成这样一种结构当中
我们的孤对电子
成为了我们形成配位键
主要的一个媒介
它与中心的Co3+离子
所进行的d2sp3杂化
形成的6个简并轨道当中
原子轨道与
我们的孤对电子的
原子轨道相互重叠
这时候 NH3当中的
孤对电子的一端会朝向
我们中心离子的杂化轨道
而我们的N-H键呢
却会背离我们的
杂化轨道的方向
从而形成了孤对电子
与杂化轨道之间
最紧密的重叠
如果我们把这个角度
进一步地旋转的话
我们会发现
我们4个这样的中性的配体
是在空间的同一个平面上
而我们的上下
两个八面体的顶角上
各有一个相应的中性的配体
将孤对电子朝向
我们的中心离子的原子轨道
它们的几何取向
和我们的简并轨道当中的
6个原子轨道方向一 一的重合
从而奠定了
我们空间八面体的结构的
一个对称性的基本特征
了解了这样一个特征
就对我们了解
在空间处于6配位
而形成的八面体的
特殊的配离子的结构呢
有了一个全面的了解
所以 [Co(NH3)6]3+的配离子
会为我们理解
八面体的配合物
形成的空间结构特征呢
提供一个很好的范例
同学们在了解以后其它的
6配位八面体结构当中
可以参考相应的
这样一个结构的对称类型
了解了d2sp3杂化所形成的
[Co(NH3)6]3+配离子的
空间结构特征
我们还可以了解
另一个以6配方式所形成的
空间八面体的Co3+的配离子
这就是以F-
作为配体所形成的一种
以配体的孤对电子
填入中心离子的
外层杂化轨道为特征的
所谓的外轨型的配合物
在这外轨型的配合物
从它的空间结构类型上
我们看不出
它与我们的[Co(NH3)6]3+
形成的配合物的
内轨型配合物之间的
空间对称性的差别
那么 从杂化轨道理论当中
是不是能找出来
相关的结构特征与
它的物理化学性质
之间的联系呢
从实验上我们可以测到
虽然 [Co(F3)6]3-配离子
也是空间的八面体的结构
但是所测得的
我们的配合物的磁矩呢
却是等于5.26
按照“唯自旋”理论
我们可以反推
我们的未成对电子数呢
此时应该是等于4
为什么在这时候
具有同样的
空间八面体的结构
具有同样的
中心的离子的价态
我们的八面体的
配位结构当中
却出现了
与[Co(NH3)6]3+配离子
完全不同的
未成对的电子状态呢
进一步地分析人们发现
这时候Co3+的中心离子
由于受到
-1价的F-离子的作用
-1价的F-呢
它的配位的特性
与我们中心的NH3分子
与-1价的CN-
完全的不同
它的作用不再像
我们在离子晶体当中
所理解的
那样的对于我们的
分子内的电子
有强烈的争夺作用
而是 -1价的F-离子
它给出孤对电子的能力
要明显地比NH3比H2O
还有比CN-来得要弱
这时候它的孤对电子
就不会影响到
我们中心离子的
内层d轨道上的电子
也就是说
d轨道上的电子未发生重排
这时候形成的配合物
就是一种高自旋的配合物
在高自旋的配合物当中
往往就会有多个
成单的电子存在
多个成单的电子呢
就会使得我们的配合物
产生顺磁性的特征
进一步地我们可以从
中心离子与形成的配离子
它们形成空轨道
以及我们孤对电子
填充在简并轨道当中的
这样一 一对应的关系
来加深对于外轨型杂化轨道
形成空间的
6配位八面体结构特性的了解
首先
由于-1价的F-离子
是一个弱的配体
所以 它的出现呢不会影响
中心离子d轨道上
6个电子当中的
4个未成对电子的运行状态
这时候形成的杂化轨道
主要是
外层的4s、4p和4d轨道
进行杂化
所形成6个简并的
sp3d2杂化轨道
在每个简并轨道当中
含有六分之一
的s轨道的组分
六分之三的
p轨道组分
和六分之二的
d轨道组分
这6个简并的杂化轨道呢
会接受我们的-1价F-离子
所提供的孤对电子
所形成的
这样6个呈空间八面体
对称结构的杂化轨道
会依次接受
由我们的-1价的F-离子
提供的孤对电子
从而形成一个
空间正八面体的
结构对称类型
由于-1价的F-离子
是一个弱的配体
它给出孤对电子的能力呢
比较弱
它不会影响到
我们3d轨道当中
未成对的4个电子的运行状态
因此 在形成这样的
[CoF6]3-配离子当中
就没有形成
对于内层轨道的压缩
以及未成对电子的重新配对
在原有的中心离子当中的
d轨道上的4个未成对电子
仍然保持了
原有的状态
所以
这样的杂化轨道的结果呢
就与我们实验当中
所测得的结果
不谋而合
也为我们利用
杂化轨道理论
来解析我们在实验过程当中
已经获得的实验结果
提供了又一次实验的力证
同时[CoF6]3-
这样一个sp3d2杂化类型呢
也为高自旋的配合物
形成具有顺磁性的
配合物结构
和配离子结构
提供了有力的尝试
像卤素 氧等配位原子当中
它们的电负性比较高
一般呢 是不太容易
给出孤对电子的
这时候它们主要倾向于
占据中心离子的外轨
而形成新的
配合物的孤对电子
与杂化轨道的重叠
而对于其内层电子排布
几乎没有影响
内层d电子呢 尽可能的
分占不同的d轨道
而形成自旋平行的状态
未成对电子数越高
这时候它的磁矩
就会越强
因而 高自旋型的配合物
多为顺磁性的物质
了解了外轨型和内轨型的
不同的结构特性
就为我们认识
高自旋型配合物和
低自旋型配合物
它们在磁性方面的不同
奠定了理论的基础
也为我们找到了
解析实验结果的
正确的依据
了解了高自旋和
低自旋型配合物
它们的结构
与性能之间的关系
我们不妨再来回顾一下
在前面我们介绍的
以Ni的配合物
所形成的不同的空间构型
所带来的
结构与性能之间的关系
我们不难了解
以空间四面体方式
来进行配位的
[Ni(NH3)4]2+配离子
在它的结构当中
中心离子的杂化轨道类型
是sp3
这时候中性的配体
没有影响中心离子内层的
d轨道当中的
成单电子的运行状态
所以 在结构当中
保留了两个未成对电子
配合物的磁矩呢
达到3.0
这时候形成的配合物
显然就是外轨型的配合物
而与之相对的
中心离子Ni2+
如果与CN-配位形成的
[Ni(CN)4]2-配离子
我们就会注意到
它所采用的杂化类型
是dsp2杂化类型
空间构型呢
是平面的正方形
原因是CN-这样的强配体
它会作用于中心离子
Ni2+的d轨道
而把未成对电子呢
通过改变自旋方向
而变成成对电子
从而挤出来空的d轨道
将参与与外层的
s和p轨道的杂化
所形成的配合物的结构类型呢
就成为内轨型的配合物
内轨型的配合物
由于其状态是处在低自旋状态
所以磁矩较小
处于一种反磁性的状态
这也就是
在中心离子价态相同
而配体不同的情况下
空间结构不同而带来的
配合物的性质的不同的
一个典型的例证
关于这样的例证
还有很多
同学们在以后的学习当中
不妨广泛地收集一下
类似的结构与性能之间的关系
加深对于配合物结构
与杂化轨道理论之间的
相互关系的理解
同时也帮助我们
更好的掌握
我们的配合物的
各种物理和化学性质的
变化规律
配合物价键理论的特点是
它很好地帮我们解析了
配合物的空间结构
与配位数之间的关系
而且在一定程度上
帮我们解析了
实验结果当中
测量的配合物的磁性
与它们的结构之间的联系
比如说
我们通过杂化类型的不同
了解了直线型
平面三角形
空间的四面体
以及平面的四边形结构
它们分别形成的
外轨型与内轨型之间的差异
同时
我们也了解了
即使在相同的
这样一个空间结构类型当中
由于配体性质的不同
所导致的我们的
外轨型和内轨型
而形成的
高自旋和低自旋
带来的配合物磁性的差异
但是呢
配合物价键理论
它不能够帮我们预测
配合物到底是处在高自旋
还是低自旋状态
它只能根据
我们已经测得的
相应的结果
来进行杂化轨道的拟合
和杂化轨道理论的分析
这又一次帮我们印证了
杂化轨道理论
是用于对于实验结果的
分析和解析这样一个目的
而发展起来的
一种新的理论体系
同学们还记得吗
与VESPR理论相比
杂化轨道的别称
我们叫它事后诸葛亮
在配合物的价键理论当中
这又一次体现了
它的名副其实的作用
同时
配合物价键理论呢
不能说明我们的高自旋和
低自旋出现的状况
以及它出现时
对于我们的光学性质
和其它性质的影响
如果我们需要理解
配合物的光学性质
还需要通过
发展新的晶体场理论
来解析配合物价键理论
所不能解析的
这些物理性质
与我们的配合物的结构
以及它们配合物特殊的
高自旋和低旋状态之间的联系
有关这部分内容
我们在下节课当中
将会给大家逐一的介绍
这节课的内容
我们就介绍到这
-1.1 不一样的大学化学
--Video
-1.2 化学体系的建立
--Video
-1.3 应该了解的化学
--Video
-1.4 课程学习的必要准备
--Video
-第一章 绪论--第一章 习题
-2.1 物质的聚集状态—物质的相与相变
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—理想气体与实际气体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—实际气体的状态方程
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—单晶多晶与非晶结构；晶体的宏观性质
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—晶体的对称性
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液晶
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子、液晶与平板显示技术
--Video
-2.2 溶液的性质—溶液的特点与分类
--Video
-2.2 溶液的性质—气体、液体和固体的溶解
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—饱和蒸气压降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—稀溶液的沸点升高
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—溶液的凝固点降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性— 溶液的渗透压
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—反渗透现象
--Video
-第二章 物质的聚集状态与溶液的性质--第二章习题
-3.1原子核外电子运动的描述-原子结构理论的发展
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-3.1原子核外电子运动的描述-核外单电子运动的量子化模型
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-3.1原子核外电子运动的描述-电子运动的特点
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道- 电子运动的波函数与原子轨道
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道-量子数的取值与原子轨道
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-3.2电子运动的波函数与原子轨道-自旋量子数的取值原则
--Video
-3.3核外电子排布-多电子原子核外电子运动的描述
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-3.3核外电子排布-基态原子核外电子的排布
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-3.4元素周期律-元素周期律与元素周期表
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-3.4 元素周期律-元素性质的周期性
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-3.4元素周期律-电子结构与元素性质
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-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 小论文
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 习题
-4.1 离子键理论—离子键理论
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-4.1 离子键理论—离子键价键构型
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-4.1 离子键理论—离子半径与离子晶体的结构
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-4.2 共价键理论—经典路易斯理论
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-4.2 共价键理论—现代价键理论
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-4.2 共价键理论—共价键的性质
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道的理论要点
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（一）
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（二）
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-4.3 杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论
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-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）I
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-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）II
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-4.5 分子轨道理论-分子轨道的建立
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-4.5 分子轨道理论-分子轨道能级图
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-4.5 分子轨道理论-异核双原子分子和离子
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-4.6 分子间作用力-分子的极性
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-4.6 分子间作用力-分子间作用力
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-4.7 氢键
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-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 小论文
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 习题
-5.1 配合物的基本特征-配合物的形成
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-5.1 配合物的基本特征-配合物的命名规则
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-5.2 配合物的化学键理论-配位学说
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-5.2 配合物的化学键理论-配合物价键理论
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-5.2 配合物的化学键理论-晶体场理论
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-5.3 配合物化学键理论的应用-配合物的几何异构现象
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（一）
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（二）
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-第五章 配位化学概论--第五章 习题
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热力学第一定律
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-反应进度
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二)
--Video
-6.2 化学平衡-可逆反应与平衡常数
--Video
-6.2 化学平衡-化学平衡的规则
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-第六章 化学反应中的能量变化与化学平衡--第六章 习题
-7.1 自发过程与自发反应（一）
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-7.1 自发过程与自发反应（二）
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵与Entropy
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-7.2 熵与热力学第二定律—热力学第二定律
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-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—热力学第三定律
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-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—孤立系统熵判据
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-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（一）
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（二）
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-7.4 吉布斯自由能的判据—标准吉布斯自由能的计算
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-7.4 吉布斯自由能的判据—反应方向的标准吉布斯自由能判据
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-7.4 吉布斯自由能的判据—非标准状态下自发反应方向性的判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据—吉布斯-亥姆霍兹方程
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-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（一）
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-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（二）
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-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（一）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（二）
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-第七章 化学反应的方向--第七章 小论文
-第七章 化学反应的方向--第七章 习题
-8.1 化学反应速率-化学反应的方向与反应速率
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-8.1 化学反应速率-化学反应速率的表示方式
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（一）
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（二）
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-一级反应速率方程
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-二级反应速率方程
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-温度对化学反应速率的影响
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（二）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（二）
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-8.4 催化剂对化学反应速率的影响
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-第八章 化学动力学基础--第八章 习题
-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（一）
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-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（二）
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-9.1 酸碱平衡—水的解离平衡
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（一）
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（二）
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（三）
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-9.1 酸碱平衡—同离子效应
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（一）
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（二）
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（三）
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-9.2 配位平衡—配合物的解离平衡
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-9.2 配位平衡—配合物解离平衡的移动
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积常数
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（一）
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（二）
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-第九章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡--第九章 习题
-10.1 氧化还原反应方程式配平
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-10.2 原电池与电极电势—原电池
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（一）
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（一）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电极电势的影响
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应的方向性
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-10.4 电极电势的应用—判断元素的氧化还原能力
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应进行的程度
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（一）
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（二）
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-10.4 电极电势的应用—金属的电化学腐蚀与防护
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-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 小论文
-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 习题
-无机元素化学-s区元素
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-无机元素化学-p区元素
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-无机元素化学-过渡元素
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-生命化学概论-生命有机化合物官能团
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-生命化学概论-生命元素-碳
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-生命化学概论-生命元素-氧
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-生命化学概论-蛋白质
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-生命化学概论-核酸
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-生命化学概论-糖
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-生命化学概论-金属酶与金属蛋白
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-生命化学概论-药物
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-第十一章 元素与生命化学概论--第十一章 习题
-纳米科学与化学-自然界中的纳米现象
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-纳米科学与化学-微观结构与仿生
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-纳米科学与化学-纳米结构的观察
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-纳米科学与化学-纳米结构与特殊浸润性
--Video
-化学与材料-材料科学领域中的化学问题
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-化学与材料-正渗透与水处理技术
--Video
-化学与材料-相变材料（一）
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-化学与材料-相变材料（二）
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-化学与材料-范德华力与二维材料
--Video
-第十二章 化学与现代科学--第十二章 习题
-大学化学期末考试
