当前课程知识点：大学化学 > 第五章 配位化学概论 > 5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（二） > Video
同学们好
下边我们继续讨论
配合物化学键理论的应用
在上一节当中
我们从配离子的颜色
和过渡族离子的
水溶液当中的颜色
这两个自然现象当中
帮大家讨论了
晶体场理论与配合物的
离子的颜色
以及配合物水溶液的颜色
之间的关系
这一节我们将从
配合物d电子的
自旋状态的改变规律
来和大家一起讨论
关于配合物的
磁性方面的知识
首先
我们都知道
d电子的自旋状态
是与其磁性直接相关的
而存在d轨道当中的电子呢
同时又有
从成单变为成双的
这样的趋势
一般来讲
电子从成单变为
成双的过程当中
要有能量的释放
这样的能量的释放呢
我们称为电子的成对能
一般用Ep来表示
为了帮大家更好地理解
电子的成对能
与d电子的自旋状态之间的
相互关系
我们需要引入一个
新的物理参量
我们称为晶体场稳定化能
英文简称是CFSE
晶体场稳定化能呢
它首先考虑的是
当中心离子处在
球形对称的
静电场的作用下时
其d轨道会发生
相应的分裂
分裂以后
d轨道上的电子呢
会循着能量最低原理
从分裂以后的
能量低的轨道
开始排起
逐步地填充到依次能量
升高的轨道当中去
通过分裂以后
重新排列的d电子的
这样的组合
可以使我们的d电子的
总的能量
比未分裂前的轨道当中
电子填充状态的总能量
要来得低
因此
晶体场稳定化能
描述的就是这一种
通过分裂前和分裂后
两种状态下
d电子的不同的排列
使体系的能量降低的
高低的程度
我们以Fe2+离子
在六配位的
八面体场作用下
其轨道分裂以后
所采取的不同的自旋状态
可以来详细的讨论
当处在八面体场
强场配位的情况下
它的自旋状态
和弱场配位情况下
它的自旋状态的不同
首先
Fe2+离子
它的d电子轨道当中
共有六个电子
而这六个电子当中
有四个是处于
未成对的电子
当外场属于弱场配体的时候
这时候
由于电子的成对能会高于
我们的八面体场的分裂能
电子会优先选用
成单的状态
而排列在分裂以后的
不同的能级的轨道当中
这时候
所处的自旋状态呢
就是我们前面讨论过的
高自旋状态
所形成的这样一种配合物呢
也就是高自旋的配合物
从唯自旋理论
我们很容易能够了解到
高自旋配合物当中
成单的电子数居多
因此
其顺磁性较强
而磁矩也属于较大的
一种类型
相反
如果
与Fe2+离子作用的配体
是强场配体的时候
这时候
我们形成的高能量轨道
和低能量轨道
它们之间的分裂能的差
就会比较大
分裂能大于电子的
成对能的时候
这时候d轨道当中的电子呢
会优先选择成对
而不是占据更高能量的轨道
这时候
在中心离子的d轨道当中
原来未成对的四个电子
其中的两个会选择
自旋方向相反的方式
来与其相应的未成对的电子
形成两对新的成对电子
t2g轨道当中的轨道
出现了三对的成对电子
而在eg高能量轨道当中
处在一种全空的状态
如果我们把Fe2+离子
在八面体场作用下的
这样一个
低自旋和高自旋状态下
所形成的配离子的
晶体场稳定化能
加以详细的数学计算
我们就会发现
在弱场配体的作用下
依据我们八面体场
晶体分裂能的
这样的一个
特殊的计算规律
我们会发现
在这样一个过程当中
我们得到的一个
最后的值呢
是-4的Dq
按照同样的方式
我们来计算
在强场配体作用下
晶体场分裂能
与电子成对能之间的关系
我们就发现
最后的结果
与我们在弱场配体作用下
两者之间相差
的是这样一个代数项
这就意味着
我们在强场配体作用下
我们的八面体场的分裂能
与电子的成对能
两者之间的
对于晶体场稳定能的贡献
它的方向是相反的
而一般我们知道
在强场配体作用下
八面体场的分裂能
是要高于
在弱场配体作用下
八面体场的分裂能的
同时
在强场配体作用下
△o呢
也往往会大于我们的Ep
因此
强场作用下
往往会形成
晶体场稳定化能更大
或者是更稳定的配离子
这也是与我们前述
关于高自旋和低自旋
配合物的稳定性的讨论
是完全吻合的
接下来
我们还可以再从
我们的配合物
d电子的自旋状态
和磁性当中
进一步的讨论分裂能
与电子成对能之间的
相互关系
我们会发现
对于不同的中心离子来说
电子的成对能
相差并不大
而在不同的中心离子
在八面体场的作用下
它们的分裂能
却相差非常明显
这时候
我们要研究配合物的磁性
就要针对
不同的中心离子
它们形成的分裂能与
我们的电子成对能
之间的差异
来讨论配合物的自旋状态
和磁性之间的关系
比如说
在弱场配体的作用下
往往这时候
晶体场的分裂能会小于
电子的成对能
在这样的一个状态下
电子呢 会选择成单的状态
而选择了
不同的高能量和
低能量的轨道来占据
也就是形成
具有高自旋的
外轨型的配合物
这时候呢
也会表现出强的磁矩
和顺磁性
当有强场配体作用时
这时候
八面体场的分裂能
往往会高于电子的成对能
在这种情况下
电子会优先成对
而不再去选择
占据能量较高的eg轨道
这时候形成的配合物
往往具有低自旋的
这样一种特性
它的结构也是
以内轨型的配合物
为主要的特征
这时候的配合物
由于当中的
成对电子数量增加
而成单电子数量减少
所以
配合物的磁矩会减弱
其顺磁性也会减少
某些时候会表现出
反磁性
如果我们总结一下
弱场配体时
八面体场的分裂情况
我们会发现
当d电子数量不同的时候
由于弱场配体作用时
八面体场的分裂能小于
电子的成对能
这时候
我们的d电子
会优先选择
占据不同的轨道
而不选择成对的方式
在这样的一种弱场配体作用下
由于Ep大于八面体场分裂能
当d电子有四个电子的时候
它们会分别占据
高能量和低能量的轨道
有五个的时候呢
它们更好各自分占不同的轨道
而保持自旋方向相同
当d电子数量
达到六个时候
这时候
由于
只有五个d轨道可以占据
这当中优先会出现
在低能量轨道当中的
配对电子
随着数量达到
七个、八个、九个
和十个的时候
成对电子数量会依次的增加
当t2g轨道当中
填满了成对电子以后
这时候
新的成对电子会填充到
eg轨道当中去
直至在d轨道当中
全部填满成对的电子
与此同时
我们还可以了解
在强场配体作用时
八面体场分裂状态
以及对于不同d电子数的
d轨道当中
电子的排列状态
我们知道
在强场配体作用时呢
八面体场的晶体场分裂能
会大于电子的成对能
这时候
d轨道当中的电子
会优先选择成对
而不去分占
能量更高的轨道
我们发现
d电子为四、五和六的时候
都没有电子去占据eg轨道
而都选择了
在t2g轨道当中成单或成对
只有当d电子数量
达到七个以上的时候
才会有成单或成对的电子呢
出现在eg轨道当中
对比刚才在
弱场配体作用下
晶体场分裂能小于Ep和
在强场配体作用下
晶体场分裂能大于Ep的
不同d电子数的
d轨道的排列状态
我们就可以从当中找到
相关的排列规律
如果我们综合考虑
不同数量的d电子
在强场配体和弱场配体作用下
它们的自旋状态的
变化规律的话
我们就会发现
当d电子数
分别为1,2,3,8,9,10的时候
这时候
无论是弱场
还是强场配体
与中心离子的d轨道发生作用
最后d轨道当中的
电子的排列方式呢
都只有一种状态
就像我们的d3
这样的一个排列状态
而只有当d电子为
4,5,6,7的时候
在弱场配体的作用下
d电子会采取高自旋的状态排列
如果在强场配体的作用下呢
d电子会采用低自旋的状态
来排列
高自旋意味着大的磁矩
和高的顺磁性
低自旋呢 就意味着低的磁矩
和低的顺磁性
或反磁性的出现
因此
电子的排布
与八面体场分裂能
两者之间有着直接的联系
同时
电子的排布采用高自旋
还是低自旋状态
又取决于d电子的数量
和配体的性质
以下我们可以通过
具体实例的讨论
来强化同学们对
晶体场理论
与配合物性质之间的
关系的理解
比如
我们来试着计算一下
弱场配体F-与Co3+形成的
六氟合钴配离子的
晶体场稳定化能
首先 我们要确定
中心离子的d电子的数量
我们很容易就能推出来
三价Co3+离子呢
它的d电子呢 是六
同时我们要确定
d电子为六的
在弱场配体下的
它的电子的排布方式
根据刚才总结的规律
我们可以知道
弱场配体作用时
八面体场的晶体场分裂能呢
会小于电子的配对能
这个时候
电子为优先选择
成单的方式存在
也就是它们分别占据了
能像较高的eg轨道和
能量较低的t2g轨道
尽可能的采用
自旋方向相同的方式
来处于高自旋的状态
处在高自旋状态的
这样一个d电子的分布呢
所带来的晶体场稳定化能
我们按照
高低轨道的分类以后的
能级的状态
带入相应的计算公式
我们可以得到
在弱场配体作用下
六氟合钴配离子
它的晶体场稳定化能
是-4Eq
如果我们在
强场配体氨作用下
形成的具有同样的
配位结构
和同样的配位数的
六氨合钴配离子
它的晶体场稳定化能
又会是怎么样呢
我们首先也是要确定
中心离子三价Co3+的
它的d电子数量
仍然是六
如果我们要把d电子的
排布状态
纳入我们的考虑范畴的话
我们首先要解决的就是
晶体场分裂能
与电子成对能之间的大小
从前面的讨论
同学们已经掌握了
强场配体作用下
八面体场的分裂能会高于
电子的成对能
在这种情况下
电子会优先考虑以成对的方式
来占据低能量的轨道
而不会分布到
高能量的轨道当中
只有当低能量轨道
全部占满以后
如果还有多余的电子
再逐步的填充到
高能量轨道当中去
而刚才我们了解了
三价Co3+离子
恰恰就有六个3d电子
那么六个3d电子
也恰恰正好占据了
三个能量较低的t2g轨道
如果这时候
我们把晶体场稳定化能的
计算公式带到
我们分裂以后的d电子的
排列状态当中
我们就会发现
在强场配体的作用下
这时候
六氨合钴配离子的
晶体场稳定化能呢
等于和我们Fe2+离子
在强场配体作用下
所得到的晶体场稳定化能
完全一致的结果
所以配合物在强场和弱场
配体作用下
它的轨道分裂的状态
以及它的空间构型
与分裂以后轨道当中的
能级的差异
以及它们的晶体场稳定化能
之间的关系呢
要针对不同的d电子数
以及不同的配体作用下
晶体场分裂能与电子成对能
之间的关系
来加以一 一的对照和甄别
就可以帮我们
理解配合物离子的稳定性
以及相关的磁性
光学性质等等
物理化学性能
掌握晶体场理论
我们可以对配合物的
高自旋和低自旋
以及它们与磁性之间的
相互关系
有很好的理解
同时呢
也可以帮我们理解
配合物在可见光波段
它所表现出来的
特殊的颜色
以及它的稳定性等特征
但是
进一步的研究
人们也发现
晶体场理论呢 是把
配体与中心离子之间的
相互作用呢
仅仅考虑为
静电场的相互作用
而我们知道
实际上
在孤对电子
与中心离子之间的相互作用
除了静电场作用以外
还有轨道的重叠
以及成键的几何方向
等等因素的影响
比如说
在我们的强场
与弱场配体当中
我们的选择依据
和我们的静电作用之间的关系
就没有办法
用晶体场理论本身
找到满意的答案
比如说
我们认为
在作为电负性较强的
离子化合物当中的卤素离子
在我们的配体当中
却是弱的配体
而我们的弱酸根氰根
确是一个强场的配体
从这样一个
强弱变化的规律当中
我们很难从静电作用
和我们的晶体场理论本身
找到满意的答案
如果要解析这些配体
给出孤对电子的能力
与它们本身的电负性
以及的它们的空间构型
之间的关系
我们还需要借助
分子轨道理论
与静电场理论的
综合的理论分析
如果把这两者
综合的考虑起来
一个新的理论体系
就会出现它的雏形
这就是
所谓的配位场理论
配位场理论
可以像分子轨道理论那样
解释许多我们在
常规的杂化轨道理论和
原子轨道理论当中
无法解析的
分子结构当中的
特殊的性质
配位场理论可以帮我们
更好的 更全面的解析
配合物的结构
与性能之间的关系
遗憾的是
配位场理论
已经超出了
我们大学化学先修课的
学习的范畴
有关这部分的理论呢
我们无法在课上
跟大家进行相应的分享
同学们有兴趣呢
可以借助以往的知识和
你们课后的时间呢
对有关的参考书
和参考资料加以学习
同时也欢迎同学们
针对有关问题
在我们的论坛上
跟我们进行有益的讨论
学完了前面的内容
同学们已经对
配合物整个的构成
命名规则
还有它的价键理论
已经价键理论的应用
有了初步的概念
和初步理论体系的建立
希望同学们
利用这样已有的知识呢
在你们日后的学习当中
加深对配位化合物的
构成 性质
以及理论的理解和应用
这部分的知识呢
在这一章当中
我们就介绍到这儿
-1.1 不一样的大学化学
--Video
-1.2 化学体系的建立
--Video
-1.3 应该了解的化学
--Video
-1.4 课程学习的必要准备
--Video
-第一章 绪论--第一章 习题
-2.1 物质的聚集状态—物质的相与相变
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—理想气体与实际气体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—实际气体的状态方程
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—单晶多晶与非晶结构；晶体的宏观性质
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—晶体的对称性
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液晶
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子、液晶与平板显示技术
--Video
-2.2 溶液的性质—溶液的特点与分类
--Video
-2.2 溶液的性质—气体、液体和固体的溶解
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—饱和蒸气压降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—稀溶液的沸点升高
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—溶液的凝固点降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性— 溶液的渗透压
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—反渗透现象
--Video
-第二章 物质的聚集状态与溶液的性质--第二章习题
-3.1原子核外电子运动的描述-原子结构理论的发展
--Video
-3.1原子核外电子运动的描述-核外单电子运动的量子化模型
--Video
-3.1原子核外电子运动的描述-电子运动的特点
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道- 电子运动的波函数与原子轨道
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道-量子数的取值与原子轨道
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道-自旋量子数的取值原则
--Video
-3.3核外电子排布-多电子原子核外电子运动的描述
--Video
-3.3核外电子排布-基态原子核外电子的排布
--Video
-3.4元素周期律-元素周期律与元素周期表
--Video
-3.4 元素周期律-元素性质的周期性
--Video
-3.4元素周期律-电子结构与元素性质
--Video
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 小论文
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 习题
-4.1 离子键理论—离子键理论
--Video
-4.1 离子键理论—离子键价键构型
--Video
-4.1 离子键理论—离子半径与离子晶体的结构
--Video
-4.2 共价键理论—经典路易斯理论
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-4.2 共价键理论—现代价键理论
--Video
-4.2 共价键理论—共价键的性质
--Video
-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道的理论要点
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-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（一）
--Video
-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（二）
--Video
-4.3 杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论
--Video
-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）I
--Video
-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）II
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-4.5 分子轨道理论-分子轨道的建立
--Video
-4.5 分子轨道理论-分子轨道能级图
--Video
-4.5 分子轨道理论-异核双原子分子和离子
--Video
-4.6 分子间作用力-分子的极性
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-4.6 分子间作用力-分子间作用力
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-4.7 氢键
--Video
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 小论文
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 习题
-5.1 配合物的基本特征-配合物的形成
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-5.1 配合物的基本特征-配合物的命名规则
--Video
-5.2 配合物的化学键理论-配位学说
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-5.2 配合物的化学键理论-配合物价键理论
--Video
-5.2 配合物的化学键理论-晶体场理论
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-5.3 配合物化学键理论的应用-配合物的几何异构现象
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（一）
--Video
-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（二）
--Video
-第五章 配位化学概论--第五章 习题
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热力学第一定律
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-反应进度
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二)
--Video
-6.2 化学平衡-可逆反应与平衡常数
--Video
-6.2 化学平衡-化学平衡的规则
--Video
-第六章 化学反应中的能量变化与化学平衡--第六章 习题
-7.1 自发过程与自发反应（一）
--Video
-7.1 自发过程与自发反应（二）
--Video
-7.2 熵与热力学第二定律—熵
--Video
-7.2 熵与热力学第二定律—熵与Entropy
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-7.2 熵与热力学第二定律—热力学第二定律
--Video
-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—热力学第三定律
--Video
-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—孤立系统熵判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（一）
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（二）
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—标准吉布斯自由能的计算
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—反应方向的标准吉布斯自由能判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—非标准状态下自发反应方向性的判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据—吉布斯-亥姆霍兹方程
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（一）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（二）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（一）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（二）
--Video
-第七章 化学反应的方向--第七章 小论文
-第七章 化学反应的方向--第七章 习题
-8.1 化学反应速率-化学反应的方向与反应速率
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-8.1 化学反应速率-化学反应速率的表示方式
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-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（一）
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（二）
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-一级反应速率方程
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-二级反应速率方程
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-温度对化学反应速率的影响
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（二）
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（一）
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-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（二）
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-8.4 催化剂对化学反应速率的影响
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-第八章 化学动力学基础--第八章 习题
-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（一）
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-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（二）
--Video
-9.1 酸碱平衡—水的解离平衡
--Video
-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（一）
--Video
-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（二）
--Video
-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（三）
--Video
-9.1 酸碱平衡—同离子效应
--Video
-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（一）
--Video
-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（二）
--Video
-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（三）
--Video
-9.2 配位平衡—配合物的解离平衡
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-9.2 配位平衡—配合物解离平衡的移动
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积常数
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（一）
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（二）
--Video
-第九章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡--第九章 习题
-10.1 氧化还原反应方程式配平
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-10.2 原电池与电极电势—原电池
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（一）
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（二）
--Video
-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（一）
--Video
-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（二）
--Video
-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电极电势的影响
--Video
-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应的方向性
--Video
-10.4 电极电势的应用—判断元素的氧化还原能力
--Video
-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应进行的程度
--Video
-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（一）
--Video
-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（二）
--Video
-10.4 电极电势的应用—金属的电化学腐蚀与防护
--Video
-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 小论文
-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 习题
-无机元素化学-s区元素
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-无机元素化学-p区元素
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-无机元素化学-过渡元素
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-生命化学概论-生命有机化合物官能团
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-生命化学概论-生命元素-碳
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-生命化学概论-生命元素-氧
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-生命化学概论-蛋白质
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-生命化学概论-核酸
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-生命化学概论-糖
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-生命化学概论-金属酶与金属蛋白
--Video
-生命化学概论-药物
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-第十一章 元素与生命化学概论--第十一章 习题
-纳米科学与化学-自然界中的纳米现象
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-纳米科学与化学-微观结构与仿生
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-纳米科学与化学-纳米结构的观察
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-纳米科学与化学-纳米结构与特殊浸润性
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-化学与材料-材料科学领域中的化学问题
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-化学与材料-正渗透与水处理技术
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-化学与材料-相变材料（一）
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-化学与材料-相变材料（二）
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-化学与材料-范德华力与二维材料
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-第十二章 化学与现代科学--第十二章 习题
-大学化学期末考试
