当前课程知识点：大学化学 > 第五章 配位化学概论 > 5.2 配合物的化学键理论-晶体场理论 > Video
同学们好
这一节我们继续
配合物的
化学键理论的学习
在上一节课当中
我们通过
配合物价键理论的学习
了解了杂化轨道理论
对于我们的配合物的
空间结构的解析的过程
那么这一节呢
我们将跟大家讨论一个
新的话题
也就是大家熟悉的
晶体场理论
所谓晶体场理论
是由两位美国的物理学家
他们根据
电荷在电场当中
所受到的相互作用的原理出发
所给出来的
中心离子与配体之间的
孤对电子之间
它们的相互作用的
物理模型
晶体场理论认为
在配合物当中
中心离子与配体之间的作用
类似于我们在离子晶体当中
已经知道的
正负离子之间的静电作用
这种静电作用就使
相互靠近的孤对电子
对于中心离子的d轨道
产生了静电的影响
这种影响的结果呢
会使原来能量相同的
5个简并的d轨道呢
发生不同的能级的分裂
分裂以后的不同组别的
轨道之间
它们的能量会有明显的差异
也就是意味着
当中心离子与孤对电子
相互作用的时候
中心离子所能提供的d轨道
当中的能量状态会发生
根本的变化
而变化以后的d轨道呢
就不再是我们熟知的
能量相同的简并轨道
而变成了能量不同的轨道
在这样的分裂过程当中
所形成的d轨道上的电子呢
也将会根据
d轨道分裂的状况
而发生重新的排布
d轨道上的电子
将优先占据
能量较低的轨道
使整个的体系的能量呢 降低
这也完全符合
我们在原子轨道理论当中
已经掌握的
电子排布的能量最低原理
接下来我们以八面体场
配位的状况
来了解在孤对电子作用下
中心离子的d轨道
将会发生怎么样的变化
我们从这张图当中可以看到
由于5个d轨道它们的
空间取向各自不同
当配体的孤对电子
沿三个坐标轴的方向
与我们的简并的d轨道
发生相互靠近时
这时候
我们可以看到的
一个现象就是
如果处在坐标轴上的
6个八面体顶角的
孤对电子
与dz2轨道相互靠近时
我们看到
有一对的孤对电子
会和dz2轨道上的电子云
或原子轨道的方向
形成最大程度的重合
而如果我们把这样的一个
6个顶点的八面体
与dx2-y2的轨道
相互进行空间的拟合的话
我们就会发现
在xy坐标轴的平面内
同样会产生
另外四个方向的孤对电子
与dx2-y2的d轨道
发生最大程度的
原子轨道的重叠
而与此相反
我们如果观察
沿坐标轴方向相互靠近的
另外三个d轨道当中的
空间的相互位置
我们就会发现
无论是dxy、dxz还是dyz
由于它们的空间取向
分别处在坐标轴的
象限的对角的平面上
因此 它们和
沿坐标轴方向靠近的
孤对电子
彼此之间的作用距离呢
就比较大
它们所形成的轨道的重叠
就不如dz2和dx2-y2
来的程度更高
因此
当处在八面体场作用情况下
由于孤对电子
对中心离子d轨道的
作用强度的不同
就会产生
相互作用强的
轨道的能量会升高
重叠程度大的
轨道的能量会升高
而相互作用弱
重叠程度小的轨道能量
会相应的降低
依据这样的理论模型
我们就可以进一步的讨论
在八面体场作用下
原子轨道分为两组以后
它们的分裂能的大小
分裂能一般我们用△来表示
在八面体场中
由于八面体场的英文的
书写的方式
所以 八面体场的分裂能
又命名为△o而不是△0
同时由于
dz2和dx2-y2
距离八面体场的
顶角的孤对电子较近
所形成的原子轨道的
重叠程度最高
从八面体场当中
d轨道的分裂过程
我们可以更详细的来了解
晶体场理论的
物理模型的实质
首先 我们简并的d轨道
在有孤对电子靠近的时候
由于孤对电子的
静电场的作用
会使简并轨道的能量
相应的升高
这种升高呢
是把我们周围的孤对电子
作为一个球形对称的
这样一个静电场
作用于d轨道
而设计的这样一个模型
刚才我们从
八面体的6个顶角上
孤对电子在靠近
我们相应的原子轨道时
所产生的
原子轨道的重叠程度的高低
分析了它们的远近的程度
以及它们作用的强度
如果落实到
我们已经在球形对称的
静电场当中
产生的d轨道的能量的升高
我们这时候就会发现
靠的比较近的dz2
和dx2-y2轨道
它们的能量会相应的升高
而变成eg轨道的
这样一个高能量组
而我们的孤对电子
与原子轨道
相对距离较远的
这样一个球形对称场作用
下的dxy、dyz和dzx
组成另外一组
能量降低的轨道组
这一组轨道组呢
我们命名为t2g
对比这些离子的d轨道
和有孤对电子
作为球形对称的
静电场下的d轨道
我们会发现
有孤对电子作用的
这样一个静电场的影响呢
d轨道的能量发生了升高
但是 升高以后这样的轨道
并不是简并的
它们分裂为两组以后
这两组轨道的能量
有比作用以后的d轨道
能量升高的部分
也有比作用以后d轨道的
能量降低的部分
如果我们把这两组轨道当中
取一个加权的平均的话
最后加权的平均的值呢
应该还是在球形对称的
静电场作用下
d轨道能量升高以后的
初始的d轨道的能力
为了方便的描述
eg和t2g
这样的轨道之间的能量的差
我们把分裂以后的两组轨道
之间的能量差
定义一个特殊的单位Dq
我们把高能级轨道
和低能级轨道
两者之间的差呢
定义为10个Dq
这时候我们就可以知道
分裂以后的d轨道当中的△o
它是和eg轨道的能量
和t2g轨道能量之间的差
那么 这两个之间的差呢
我们用10个Dq来描述
对比我们能量升高
和降低的轨道
我们会发现
如果我们把
静电场作用下的
d轨道的能量的升高的
初始轨道的能量
定义为0的话
那么这时候
我们分别有
两个轨道的能量升高
和三个轨道的能量降低
它们的加权
应该是最后的
静电场作用下的
一个初始的d轨道的能量
如果我们把这个能量
定义为0的话
那么就是
两个升高的和三个降低的
它们的能量的总和
就等于我们已经在
球形对称的静电场作用下的
d轨道的能量的初始状态
这时候
我们似乎就得到了一个
二元一次的方程组
我们依次地解
这两者之间的关系
我们就会发现
升高的部分的轨道的能量呢
是比我们在
球形对称静电场作用下
这样的一个初始的能量
升高了相应的6个Dq的单位
而降低的部分呢
是相对于我们
在球形静电场作用下的
这样一个初始的能量呢
降低了4个Dq的单位
同样
我们用相似的原理
可以分析
在四面体场作用下
d轨道的能级分裂的规律
与刚才的八面体场作用不同
四面体场作用时
孤对电子是沿着
我们的象限的对角线
来靠近我们的原子轨道的
这时候的状况
和刚才的沿着dz2
和dx2-y2
靠的最近的方式呢
就发生了变化
变化的结果呢
原来我们的孤对电子
可以和这两个轨道
靠的比较近的位置呢
消失了
取而代之的是处在四面体场
这样一个
球形对称场作用下的
我们d轨道当中
dz2和dx2-y2
反而是离我们的
四面体对称的球形静电场
比较远的原子轨道
由刚才的知识我们了解
这样的状况呢
就导致孤对电子
与原子轨道之间的重叠呢
就会变得小
它们彼此的作用呢
就会变得弱
而与之相反
刚才在八面体场当中
作用比较弱
距离比较远的dxy、dxz和dyz
这样三个简并的d轨道呢
由于它们处在有利的
几何位置上
它们和四面体
球形静电场之间的
孤对电子的作用呢
会变得比这两个轨道
来得更强
原子轨道的重叠程度呢
来得更大
因此
四面体场作用于八面体场
作用情况下
d轨道的能级分裂状况呢
就会有明显的差异
借助刚才我们计算
八面体场的时候
我们采用的分裂能的
计算方式
我们这时候
就可以把分裂能呢
用四面体的分裂能△t
来代替
由于这时候四面体的
球形对称的静电场
孤对电子更靠近于
简并轨道当中的
dxy、dyz和dzx
这样情况下
它的相关的分裂的状况
就是在四面体的
球形对称场的作用下
这时候产生了
三个轨道的能量的升高
和两个轨道的能量的降低
利用这样的方式
计算我们的四面体场下的△t
我们就会得到
相应的升高的轨道呢
大约是升高了1.78个Dq
降低的轨道呢
大约是降低了-2.78个Dq
采用同样的方法
我们分析了
八面体场和四面体场
不同的几何方向作用时
孤对电子
以及我们的球形对称的静电场
对于中心简并的d轨道的
分裂的影响规律
如果我们把两个规律放在一块
来进行一个总结的话
我们就会发现
对于八面体场来讲
这时候
只有两个轨道的
能量是升高的
三个轨道的能量是降低的
而对于四面体场作用情况下
我们的轨道的分裂状态
与八面体场作用下
正好相反
这时候
会有三个轨道的能量升高
有两个轨道的能量是降低的
但是
由于六配位的
八面体场的作用
要远强于四配位的
球形静电场的作用
所以
尽管这里是2和3的比例
这里是3和2和比例
但是 从一个几何位置上
我们就不难发现
实际上
六配位的作用的时候
它的分裂的能级的差异
会比四面体作用的时候
它的能级分裂的差异
要来的更大
实际的计算结果也发现△t
的分裂能呢
它的实际大小
只有△o的4/9
也就是一半不到的
这样的一个幅度
因此
六配位的八面体场的作用
会使简并的d轨道
产生一个大幅度范围内的
能级的分裂
而与之相比的
四面体场作用下
轨道发生的能级分裂程度呢
将要来的小
所以 后续我们在讨论
轨道的分裂能级的时候
我们就不得不参考
我们的球形对称场
到底是由四面体形成的
还是八面体形成的
配位的状态直接影响了
我们轨道的分裂的
能级的大小
通过上面的规律的总结呢
我们跟大家一起可以分享
四面体场和八面体场作用下
d轨道的分裂能级的状况
同时 按照刚才的研究思路
人们还可以总结
当孤对电子
或者是我们球形对称的
这样一个静电场
作用于中心离子的d轨道时
由于作用方式的不同呢
它们的能级分裂的状态
也会有所差异
除了我们刚才讨论的
正四面体和正八面体的
配位状态以外
我们还可以找到直线型
正三角形和平面正方形
配位情况下
轨道的分裂的不同的状况
有关这部分内容啊
同学们如果感兴趣
可以课后参考我们书上
以及有关
的学习资料当中的
相关的内容
加以进一步的熟练和训练
晶体场理论
对于我们了解
配合物的空间结构
和性能之间的关系
有重要的帮助
有关这部分内容
我们会在后续的章节当中
跟大家陆续的来分享
这节课我们就介绍到这
-1.1 不一样的大学化学
--Video
-1.2 化学体系的建立
--Video
-1.3 应该了解的化学
--Video
-1.4 课程学习的必要准备
--Video
-第一章 绪论--第一章 习题
-2.1 物质的聚集状态—物质的相与相变
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—理想气体与实际气体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—气体—实际气体的状态方程
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—单晶多晶与非晶结构；晶体的宏观性质
--Video
-2.1 物质的聚集状态—固体—晶体的对称性
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子体
--Video
-2.1 物质的聚集状态—液晶
--Video
-2.1 物质的聚集状态—等离子、液晶与平板显示技术
--Video
-2.2 溶液的性质—溶液的特点与分类
--Video
-2.2 溶液的性质—气体、液体和固体的溶解
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—饱和蒸气压降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—稀溶液的沸点升高
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—溶液的凝固点降低
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性— 溶液的渗透压
--Video
-2.2 溶液的性质—非电解质稀溶液的依数性—反渗透现象
--Video
-第二章 物质的聚集状态与溶液的性质--第二章习题
-3.1原子核外电子运动的描述-原子结构理论的发展
--Video
-3.1原子核外电子运动的描述-核外单电子运动的量子化模型
--Video
-3.1原子核外电子运动的描述-电子运动的特点
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道- 电子运动的波函数与原子轨道
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道-量子数的取值与原子轨道
--Video
-3.2电子运动的波函数与原子轨道-自旋量子数的取值原则
--Video
-3.3核外电子排布-多电子原子核外电子运动的描述
--Video
-3.3核外电子排布-基态原子核外电子的排布
--Video
-3.4元素周期律-元素周期律与元素周期表
--Video
-3.4 元素周期律-元素性质的周期性
--Video
-3.4元素周期律-电子结构与元素性质
--Video
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 小论文
-第三章 原子结构与元素周期律--第三章 习题
-4.1 离子键理论—离子键理论
--Video
-4.1 离子键理论—离子键价键构型
--Video
-4.1 离子键理论—离子半径与离子晶体的结构
--Video
-4.2 共价键理论—经典路易斯理论
--Video
-4.2 共价键理论—现代价键理论
--Video
-4.2 共价键理论—共价键的性质
--Video
-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道的理论要点
--Video
-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（一）
--Video
-4.3 杂化轨道理论—杂化轨道类型（二）
--Video
-4.3 杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论
--Video
-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）I
--Video
-4.4 价层电子对互斥理论（VSEPR）II
--Video
-4.5 分子轨道理论-分子轨道的建立
--Video
-4.5 分子轨道理论-分子轨道能级图
--Video
-4.5 分子轨道理论-异核双原子分子和离子
--Video
-4.6 分子间作用力-分子的极性
--Video
-4.6 分子间作用力-分子间作用力
--Video
-4.7 氢键
--Video
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 小论文
-第四章 分子结构与化学键理论--第四章 习题
-5.1 配合物的基本特征-配合物的形成
--Video
-5.1 配合物的基本特征-配合物的命名规则
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-5.2 配合物的化学键理论-配位学说
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-5.2 配合物的化学键理论-配合物价键理论
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-5.2 配合物的化学键理论-晶体场理论
--Video
-5.3 配合物化学键理论的应用-配合物的几何异构现象
--Video
-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（一）
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-5.3 配合物化学键理论的应用晶体场理论的应用（二）
--Video
-第五章 配位化学概论--第五章 习题
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-化学热力学基本概念(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热力学第一定律
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-恒温与恒压热效应(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-反应进度
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-热化学方程式与盖斯定律(二)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(一)
--Video
-6.1化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二)
--Video
-6.2 化学平衡-可逆反应与平衡常数
--Video
-6.2 化学平衡-化学平衡的规则
--Video
-第六章 化学反应中的能量变化与化学平衡--第六章 习题
-7.1 自发过程与自发反应（一）
--Video
-7.1 自发过程与自发反应（二）
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵
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-7.2 熵与热力学第二定律—熵与Entropy
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-7.2 熵与热力学第二定律—热力学第二定律
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-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—热力学第三定律
--Video
-7.3 热力学第三定律与与孤立系统熵判据—孤立系统熵判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（一）
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据-吉布斯自由能（二）
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—标准吉布斯自由能的计算
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—反应方向的标准吉布斯自由能判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能的判据—非标准状态下自发反应方向性的判据
--Video
-7.4 吉布斯自由能判据—吉布斯-亥姆霍兹方程
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（一）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—勒夏特列原理与化学反应的方向（二）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（一）
--Video
-7.5 化学反应方向的影响因素—温度、压力对化学反应方向的影响实例（二）
--Video
-第七章 化学反应的方向--第七章 小论文
-第七章 化学反应的方向--第七章 习题
-8.1 化学反应速率-化学反应的方向与反应速率
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-8.1 化学反应速率-化学反应速率的表示方式
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（一）
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应的速率方程的建立（二）
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-一级反应速率方程
--Video
-8.2 化学反应的速率方程-化学反应级数与速率方程-二级反应速率方程
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-温度对化学反应速率的影响
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（一）
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-碰撞理论（二）
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（一）
--Video
-8.3 浓度和温度对化学反应速率的影响-过渡态理论（二）
--Video
-8.4 催化剂对化学反应速率的影响
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-第八章 化学动力学基础--第八章 习题
-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（一）
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-9.1 酸碱平衡—酸碱定义（二）
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-9.1 酸碱平衡—水的解离平衡
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-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（一）
--Video
-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（二）
--Video
-9.1酸碱平衡—弱酸、弱碱的解离平衡（三）
--Video
-9.1 酸碱平衡—同离子效应
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（一）
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-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（二）
--Video
-9.1 酸碱平衡—缓冲溶液（三）
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-9.2 配位平衡—配合物的解离平衡
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-9.2 配位平衡—配合物解离平衡的移动
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积常数
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（一）
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-9.3 沉淀溶解平衡—溶度积规则（二）
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-第九章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡--第九章 习题
-10.1 氧化还原反应方程式配平
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-10.2 原电池与电极电势—原电池
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（一）
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-10.2 原电池与电极电势—电极电势（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（一）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电池电动势的影响（二）
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-10.3 影响电极电势的因数—能斯特方程—浓度或分压对电极电势的影响
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应的方向性
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-10.4 电极电势的应用—判断元素的氧化还原能力
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-10.4 电极电势的应用—判断氧化还原反应进行的程度
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（一）
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-10.4 电极电势的应用—元素电势图及其应用（二）
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-10.4 电极电势的应用—金属的电化学腐蚀与防护
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-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 小论文
-第十章 氧化还原反应与电化学基础--第十章 习题
-无机元素化学-s区元素
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-无机元素化学-p区元素
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-无机元素化学-过渡元素
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-生命化学概论-生命有机化合物官能团
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-生命化学概论-生命元素-碳
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-生命化学概论-生命元素-氧
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-生命化学概论-蛋白质
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-生命化学概论-核酸
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-生命化学概论-糖
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-生命化学概论-金属酶与金属蛋白
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-生命化学概论-药物
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-第十一章 元素与生命化学概论--第十一章 习题
-纳米科学与化学-自然界中的纳米现象
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-纳米科学与化学-微观结构与仿生
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-纳米科学与化学-纳米结构的观察
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-纳米科学与化学-纳米结构与特殊浸润性
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-化学与材料-材料科学领域中的化学问题
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-化学与材料-正渗透与水处理技术
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-化学与材料-相变材料（一）
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-化学与材料-相变材料（二）
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-化学与材料-范德华力与二维材料
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-第十二章 化学与现代科学--第十二章 习题
-大学化学期末考试
