当前课程知识点:有机化学(上) > 第二章 饱和烃 > 2.2.3 环烷烃的结构及构象 > 环烷烃的结构和构象
同学们好
这次课我们来学习环烷烃的
结构和构象异构
主要学习环的结构
及其稳定性和环己烷
及其衍生物的构象
1885年德国化学家
Von Baeyer提出了张力学说
该学说认为
所有环状化合物都具有平面型结构
因此
可以用公式
偏转角=(109° 28’-正多边形的内角)/2
来计算不同碳环化合物中C-C-C键角
与sp³杂化轨道的正常键角
109°28’的偏离程度
这与正四面体的键角的偏差
引起了角张力
角张力愈大分子愈不稳定
这样的环就是张力环
这就是Baeyer的张力学说
现在已经清楚
除三元环和芳香型环系
具有平面结构外
其他环系
都不具有真正的平面结构
因此
Baeyer张力学说的正确性
是存在问题的
但Baeyer提出的当分子内的键角
由于某种原因偏离正常键角时
会产生张力的现象
却是经常存在的
量子力学计算
环烷烃中的碳为sp³杂化
认为环丙烷键角为105.5°
H-C-H键角为114ᐤ
碳原子间并不连成直线
以弯曲方向重叠
弯曲的形状如香蕉
环丙烷的总张力能为
114kJ/mol
我们再来看看环丁烷
环丁烷的C-C键与环丙烷类似
也呈弯曲状
也易开环
但它的碳原子杂化轨道
重叠程度比环丙烷大
而且四个碳原子
不在同一个平面内
主要以“蝶式”构象存在
约与平面成30º角
使张力有所降低
总张力能约为108kJ/mol
故比环丙烷稳定
我们再看环戊烷
环戊烷分子中
C-C-C夹角为108°
接近sp³杂化轨道间
夹角109.5°
环张力甚微
是比较稳定的环
环戊烷
是以折叠式构象存在的
为非平面结构
其中有四个碳原子在同一平面
另外一个碳原子
在这个平面之外
成信封式构象
这种构象的张力很小
张力能为27kJ/mol
因此
环戊烷的化学性质比较稳定
我们再看环己烷
环己烷6个杂化的碳原子
不是呈平面六角形
而是居于多面上
每个C-C-C键角保持109°
主要有椅式和船式
两种排列方式
这两种构象
都是很稳定无张力的环
如表所示
环己烷的总张力能为零
环烷烃的张力越大
能量愈高
分子愈不稳定
环丙烷和环丁烷的张力能
比其他的环烷烃都大很多
因此它们最不稳定
容易开环
环戊烷和环庚烷等的张力能
不太大
因此比较稳定
很早就有人提出
环己烷可能不是平面型结构
1890年
德国人赫尔曼·萨克森
提出通过折纸来构建环己烷
“对称”和“非对称”结构
即现在的椅型和船型结构
从他的文章可以感受出
他已经知晓这些构象
有两种不同的氢原子
即现在的直键氢和平键氢
以及两种椅型结构
可能会相互转化
甚至还意识到
两种椅型结构的分布
可能受环上某些取代基的影响
不过他的文章没有获得化学家的足够重视
一方面是文章的数学成分太多
难以理解
另一方面则是他的文章
没有发表到主要的期刊上
1893年仅31岁的萨克森去世
他的研究也就此结束
直到1918年恩斯特·摩尔(Ernst Mohr)
用新问世的X射线晶体学技术
测定金刚石结构时
才发现所得结构中的基础结构单元
正是萨克森预测过的椅型结构
才使环己烷构象研究重新进入焦点之中
在环己烷分子中
碳碳之间的夹角可以保持在109 ᐤ 28’
六个碳原子不在同一平面内
环很稳定
环己烷有两种极限构象
一种像船型叫船式构象
一种像椅子叫椅式构象
环己烷呈椅式构象时
相邻两个碳原子上的C-H键
都是处于交叉式的位置
能量较低
为环己烷的优势构象
那么船式构象
船式构象中船头和船尾的两个C-H键
相距较近时也产生一定的张力
C₂与C₃之间及C₅与C₆之间的4个C-H键
则是处于两两相互重叠的位置
因此船式构象能量高
不稳定
在椅式构象中C-H键分为两类
第一类六个C-H键与分子的对称轴平行
叫做直立键或a键
其中三个向环平面上方伸展
三个向环平面下方伸展
第二类六个C-H键
与直立键形成接近109.5°的夹角
平伏着向环外伸展
叫做平伏键或e键
在环己烷的椅式构象中
两相邻的a 键处于反式
两相邻的e键处于反式
而相邻的a
和e键互为顺式
在室温时
环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动
由一种椅式构象变为另一种椅式构象
在互相转变中
原来的a键变成了e键
而原来的e键变成了a键
当六个碳原子上连的都是氢时
两种构象是同一构象
连有不同基团时
则构象不同
环己烷椅式构象如何画
才能准确看出
环上氢或取代基团是位于a或e键呢
我们先画两个
乙烷的交叉式构象
两个交叉式构象
用虚线相连
看看是不是一个椅式构象就画出来了
对于一取代的环己烷衍生物
取代基在e键上较稳定
取代基若在a键上
与环同一边相邻的两a键氢相距较近
它们之间存在斥力的原因
常见基团的
一取代环己烷直键
与平键取代构象势能差如表所示
我们在看
顺1,2-二甲基环己烷表示
一个甲基在a 键
一个甲基在e键
而反1,2-二甲基环己烷
则两取代基可以都是a键
也可都是e键
都在e键上的
反1,2-二甲基环己烷稳定
环上有不同取代基时
较大基团处于e键
另外一个基团则按几何构型要求
处于a键或e键
如顺-1-叔丁基-4-氯环己烷
和反-1-叔丁基-4-氯环己烷
如果环上同时有多个取代基时
则e键取代基最多的
一般都是最稳定的构象
我们来练习一下
来写出下列化合物最稳定构象的透视式
叔丁基在e键上
两个甲基在a键上
他的标准吉布斯函数变
等于-4.2kJ/mol
如果两个甲基在e键上
叔丁基在a键上的构象是稳定的吗
同学们根据表中数据课下可计算一下
本节课我们重点讨论了
环己烷及其衍生物的构象和构象稳定性
同学们自己也会做出这样的小结
这次课 就到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
-3.1.3.2烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
-3.1.3.3 烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
-3.1.3.4 烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
-3.1.3.5 烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质(一)
--炔烃的化学性质(一)
--炔烃的性质(一)
-3.2.3.2 炔烃的化学性质(二)
--炔烃的化学性质(二)
--炔烃的性质(二)
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1,3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质(一)
--单环芳烃的化学性质(一)
-4.3.2 单环芳烃的化学性质(二)
--单环芳烃的化学性质(二)
-4.4.1亲电取代定位规律(一)
--亲电取代定位规律(一)
-4.4.2 亲电取代定位规律(二)
--亲电取代定位规律(二)
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学(上)