当前课程知识点:有机化学(上) > 第四章 芳香烃 > 4.4.1亲电取代定位规律(一) > 亲电取代定位规律(一)
同学们好
本次课我们来学习亲电取代定位规律
那么这次课
大家要知道亲电取代的定位规律
不仅能够解释定位规律
而且要掌握定位规律
在有机合成方面的应用
我们先来看定位规律
当苯环上有一取代基时
再进行取代反应
理论上应得到邻 间 对
三种二元取代物
它们的比例应该是2比2比1
因为有两个邻位 两个间位 一个对位
然而实验事实并非如此
得到的二元取代物往往仅有一种
或两种的比例较高
为主要产物
那么在上节课中
我们知道甲苯在进行硝化反应时
硝基主要进入甲基的邻对位
并且该硝化反应比苯要容易
而硝基苯再进行硝化时
硝基主要进入了原硝基的间位
并且该硝化反应比苯要困难
那么实验事实说明
苯环上已有的取代基
不仅影响第二个取代基进入苯环的难易
而且还影响其进入苯环的位置
我们把苯环上原有取代基的这种作用
称为苯环上亲电取代反应的定位效应
苯环上原有的取代基称为定位基
邻 对位定位基
也叫第Ⅰ类定位基
使新进入的基团主要进入邻位和对位
同时使苯环活化
但卤素除外
那么间位定位基呢
也叫第Ⅱ类定位基
使新进入的基团主要进入间位
同时使苯环钝化
我们先来看邻 对位定位基
这类定位基能使苯环活化
即第二个取代基的进入比苯要容易
但是卤素除外
第二个取代基主要进入它的邻对位
这是常见的邻 对位定位基
定位能力由强到弱排列
你能记住吗
不要死记硬背
我编一个顺口溜
氨羟基团强活化
酰氨酰氧居其中
烷基苯基弱活化
氟氯溴碘弱钝环
这样就容易记住了
我们再看间位定位基
这类定位基能使苯环钝化
即第二个取代基的进入比苯要困难
同时使第二个取代基主要进入它的间位
这是常见的间位定位基
定位能力由强到弱排列
那么这是它的排列的顺序
醛基 酮基 羧酯基
酰胺 磺酸和氰基
间位中强钝化环
硝基 三氟 氯甲基
还有氨基正离子
同是强钝芳香环
这不就容易记住了吗
那么大家注意一下
这里头这个酰氨基和酰胺基是有区别的
对定位规律
如何进行解释呢
那么在苯分子中
苯环闭合大π键电子云
是均匀分布的
即六个碳原子呢电子云密度等同
当苯环上有一取代基后
取代基可以通过诱导效应
或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降低
同时影响到苯环上电子云密度的分布
使各碳上的电子云密度发生了变化
因此 进行亲电取代反应的难易
以及取代基进入苯环的主要位置
会随原有取代基的不同而不同
下面我们以几个典型的定位基为例
来作解释
首先从电子效应来进行解释
我们看邻 对位定位基
一般来说它们是供电子基
卤素除外
是为致活基团
可以通过p-π共轭效应
或诱导效应向苯环来提供电子
使苯环的电子云密度增加
尤其在邻 对位增加的较多
因此取代基主要进入邻 对位
我们先看这个甲基
甲苯上的甲基碳原子为sp³杂化
苯环上碳原子为sp²杂化
sp³杂化的碳原子的电负性
要弱于sp²杂化的碳原子
因此甲基可通过+I诱导效应
向苯环来提供电子
同时甲基上的三个C—Hσ键
与苯环的π键有很小程度的重叠
形成了σ-π共轭体系
σ-π共轭体系产生的超共轭效应
应使C—H键的σ电子云向苯环转移
显然 甲基的+I的诱导效应
和σ-π的超共轭效应
均使苯环上的电子云密度增加
由于电子共轭传递的效果
使甲基的邻 对位上的增加的较多
所以 甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易
而且主要发生在甲基的邻位和对位
我们再看
氨基 氨基是个较强的邻 对位定位基
由于氨基中氮的电负性比碳的电负性强
对苯环表现出吸电子诱导效应
就那个-I
使苯环上电子云密度降低
但又由于氨基氮原子上p轨道上
未共用电子对可以与苯环上的
π电子云形成p-π共轭体系
使氮原子上的电子云向苯环转移
由于给电子的共轭效应+C
大于吸电子的诱导效应-I
所以总的结果
氨基使苯环电子云密度增加
尤其是邻 对位增加较多
所以亲电取代反应时
苯胺比苯更为容易
而且取代基主要进入氨基的邻位和对位
那么其它与苯环相连的带有
未共用电子对的基团
如羟基 二甲氨基
和甲氧基等对苯环的电子效应
与氨基类似
我们再来看卤素
卤素对苯环具有吸电子的诱导效应-I
和供电子的p-π共轭效应+C
由于吸电子的诱导效应要强于它
供电的共轭效应
总的结果使苯环上电子云密度降低
所以卤素对苯环的亲电取代反应有致钝作用
为致钝基团 亲电取代比苯要困难
但当亲电试剂进攻苯环时
动态的共轭效应起了主导作用
供电子的共轭效应又使卤素的
邻位和对位的电子云密度要高于间位
因此邻 对位产物就为主要产物
我们再看看间位定位基
以硝基为例
间位定位基均是吸电子基
为致钝基团
它们通过吸电子的诱导效应
和吸电子的共轭效应
使苯环上的电子云密度降低
尤其是邻 对位降低的更多
所以亲电取代主要发生在
电子云密度相对较高的间位
而且取代比苯困难
硝基是一个间位定位基
它与苯环相连时
因氮原子的电负性比碳大
所以对苯环具有吸电子诱导效应
同时硝基中的氮氧双键与苯环的大π
键形成π-π共轭体系
使苯环上的电子云向着电负性大的氮原子
和氧原子方向流动
两种效应作用方向是一致的
均使苯环上的电子云密度降低
尤其是硝基的邻 对位降低的更多
因此 硝基不仅使苯环钝化
亲电取代反应比苯困难
而且主要得到的是间位产物
其它的间位定位基
如氰基啊 羧基 羰基
磺酸基等对苯环也具有类似硝基的电子效应
我们相对苯环而言
甲苯 苯胺 氯苯
和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布
如图所示
甲苯 苯胺 氯苯的
邻对位的电荷密度比间位大
而硝基苯的间位电荷密度比邻对位大
本次课是通过电子效应解释
亲电取代定位规律
那么下次课呢
通过中间体σ-络合物的稳定性
来进一步解释
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
-3.1.3.2烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
-3.1.3.3 烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
-3.1.3.4 烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
-3.1.3.5 烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质(一)
--炔烃的化学性质(一)
--炔烃的性质(一)
-3.2.3.2 炔烃的化学性质(二)
--炔烃的化学性质(二)
--炔烃的性质(二)
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1,3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质(一)
--单环芳烃的化学性质(一)
-4.3.2 单环芳烃的化学性质(二)
--单环芳烃的化学性质(二)
-4.4.1亲电取代定位规律(一)
--亲电取代定位规律(一)
-4.4.2 亲电取代定位规律(二)
--亲电取代定位规律(二)
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学(上)