当前课程知识点：有机化学（上） > 第四章 芳香烃 > 4.2 苯的结构 > 苯的结构
同学们好
这节我们学习苯的结构
现在人们将具有特殊稳定性的
不饱和环状化合物统称为芳香族化合物
科学家在研究中发现
这些芳香族化合物往往都含有一个
C₆Hₙ n小于6的结构单元
后来把它统称为苯环
苯是芳香族化合物最典型的代表
仅从苯的分子式判断
苯应具有很高的不饱和度
显示不饱和烃的典型反应 加成
氧化 聚合
然而苯却是一个十分稳定的化合物
自1825年分离得到苯后
科学家们一直在探索
如何能准确表达出苯的结构
1865年
凯库勒提出了苯的环状结构学说
其理论是基于如下的实验事实
所有芳香族化合物
均较脂肪族相应的化合物含有较多的碳
像脂肪族一样
在芳香族化合物中也存在着
为数很多的同系物
最简单的芳香族化合物
至少含有六个碳原子
芳香族化合物的所有衍生物
表现某些同族的特点
在进行一些较激烈的反应后
主要产物仍至少含有六个碳
那么苯只有一种一元取代物
和一种邻位二元取代物
在十九世纪下半叶
在有机化学发展史上最具影响的成果之一
是对苯分子环状结构的阐明
现在 每当人们谈及苯环结构时
许多人都会想起德国化学家
凯库勒于1865年所描述的那段梦幻
我正坐着写教科书
头脑却走了神
工作毫无进展
我把椅子转向炉火打起了盹
原子又在我眼前跳跃起来
但见较小的基团谦逊地退到了后面
不断闪现的这种幻觉
使我的思维变得更加敏锐
现在我能分辨出各种形态的大分子结构
还有长链分子
有时它们紧密地聚在一起
像蛇一样的缠绕 扭动
现在 人们都深信不疑
苯的环状结构是由凯库勒首先在梦幻中悟出的
凯库勒提出的苯的环状结构学说
在有机化学发展史上起了卓越的作用
在1989年
威廉怀斯威瑟发表了一篇
让人震惊的论文
洛斯密德 一个被遗忘了的天才
文中指出凯库勒关于苯环结构之梦幻的描述
实有沽名钓誉之嫌
那么是谁最先提出苯环结构呢
因为有证据表明
凯库勒在1865年发表那篇文章前
就已经读过洛斯密德在1861年出版的
《化学研究》一书
1990年4月 美国化学协会举办了一次
关于苯环结构的讨论会
尽管洛斯密德对六个碳原子
是否在一个环上并没有作特别的说明
但是洛斯密德是化学史上第一个
正确描述包括苯环结构在内的
环状有机分子的人
我们再看凯库勒的苯的结构学说的局限性
凯库勒式
不能解释苯为什么具有特殊的稳定性
不能解释苯为什么表现出难加成
易取代的化学特性
不能解释苯的几何结构
那么苯结构的近代概念
现代物理方法表明
苯分子是一个平面正六边形构型
键角都是120°
碳碳键长都是0.140nm
那么现代价键理论认为
苯分子中碳原子均为sp²杂化
每个碳原子的三个sp²杂化轨道
分别与相邻的两个碳原子的sp²杂化轨道
和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键
由于三个sp²杂化轨道都处于同一平面内
所以苯分子中所有碳原子
和氢原子必然都在同一个平面内
六个碳原子形成一个正六边形
所有键角均为120°
另外 每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道
这些p轨道的对称轴互相平行
且垂直于苯环所在的平面
p轨道之间彼此重叠
形成一个闭合的共轭大π键
闭合共轭大π键的电子云呈轮胎状
对称分布在苯环的平面的上方和下方
因此许多人采用正六边形中间
画一个圆圈来表示苯的结构
我们看一下苯的π分子轨道能级图
六个p轨道通过线性组合
组合成六个分子轨道
其中有三个成键分子轨道
π₁ π₂和π₃来表示
三个反键轨道
我们有π₄* π₅*和π₆* 表示
π₁的能量最低
六个p轨道位相相同
彼此重叠
没有节面
那么π₂和π₃之间呢有一个节面
能量相等的简并轨道
它比π₁高
那么π₄*和 π₅*呢就各有两个节面
也是能量相等的简并轨道
比成键轨道能量高
那么π₆*它就有三个节面了
是能量最高的反键轨道
苯的基态是三个成键轨道的叠加
这六个离域的π电子总能量
和它们分别处在孤立的
即定域的π轨道中的能量相比
要低得多
因此分子轨道理论认为
苯的结构稳定是由于苯存在一个封闭的
共轭体系
那么共振论对苯的结构是怎么描述的呢
我们写出
这七种苯的共振结构式
那么共振论认为苯的真实结构
是由这些共振结构式
共振而成的一个共振杂化体
那么这些式
都应是在一个平面上的正六边形碳环
其中Ⅰ和Ⅱ式
也都不代表环己三烯
因为环己三烯的碳环不是平面的正六边形
这些共振结构式实际上都是假设的结构
它们之间的不同
仅在于电子分配情况的不同
因此 各共振结构式的能量是不同的
Ⅰ式和Ⅱ式的能量是最低
稳定性等同的极限结构式
对共振杂化体的贡献大
其余共振结构式的能量都比较高
对共振杂化体的贡献小
因此 可以说苯主要是由Ⅰ和Ⅱ式共振
或叠加而成
或者说Ⅰ和Ⅱ式共振得到的杂化体
更接近于苯的真实结构
共振论将极限结构的能量
与杂化体的能量之差称为共振能
苯的共振能可以借助氢化热测量实验来估算
假定共振式中经典结构式的氢化热
为环己烯的三倍
即360kJ/mol
用它来与苯的实测氢化热比较
估计苯的共振能为152kJ/mol
这个数值是经验值
由于经典结构式是不存在的
估算的方法不同
得出的共振能也有一定差异
这节课我们通过价键理论
分子轨道理论
和共振论来解释苯的稳定结构
那么苯能发生哪些化学反应呢
下节课我们接着学习
这次课就到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）
