当前课程知识点：有机化学（上） > 第四章 芳香烃 > 4.4.2 亲电取代定位规律（二） > 亲电取代定位规律（二）
同学们好
我们继续学习亲电取代的定位规律
那么上次课
我们是如何对取代定位规律进行解释的呢
我们利用电子效应
解释取代基使苯环上有效电荷密度的变化
如甲基是邻对位定位基
是因为邻对位的电荷密度相对大
硝基是钝化环的间位定位基
因为间位相对邻对位的电荷密度要大
那么这次课
我们是通过σ-络合物的稳定性
来解释定位规律
我们知道
在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中
需要一定的活化能才能生成σ络合物
即碳正离子中间体
σ络合物的生成这一步比较慢
它是决定整个反应速率的步骤
要了解取代基对苯环是活化还是钝化
就要研究这个取代基
在亲电取代反应中
对中间体碳正离子的生成有何影响
要看它是使中间体稳定性增加
还是使稳定性降低
σ络合物是环状碳正离子
可以用共振结构式来表示
当亲电试剂E进攻苯环时
我们来看一下
环状的碳正离子的共振结构式
如何来写
当E进攻取代苯环的邻位时
由于共轭体系的极性是交替的
可以写出三个贡献较大的结构式
那么进攻对位和间位时
同样可以分别写出三个共振结构式
那么取代基Y不同时
共振结构式的稳定性也会不同
下面我们就分别介绍
首先看看邻对位定位基
先看甲基
当甲苯进行硝化时
亲电试剂进攻甲基的邻对位
生成σ-络合物(Ⅰ)和(Ⅱ)
进攻间位时生成σ-络合物(Ⅲ)
那么亲电试剂进攻邻 对位时
我们看Ⅰ和Ⅱ式
都是在和甲基相连的碳上带正电荷
那么两个共振结构的能量比较低
它们在共振杂化体中的参与
或贡献也就最大
而进攻间位时
生成的σ-络合物(Ⅲ)
这三个共振结构式的贡献相同
能量都比Ⅰ和Ⅱ的要高
通过甲苯和苯亲电取代反应中
能量变化关系图可以知道
进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体
要比进攻间位所生成的中间体能量更低
形成时所需的活化能也比较小
这样邻位和对位发生取代的速度就快
从而使第二取代基
主要进入了甲基的邻位和对位
当亲电试剂进攻苯酚的邻 对位和间位时
可以写出这些共振结构式
我们看一下Ⅳ和Ⅴ式
那么参与共轭体系的原子都具有了
八隅体的结构
这样的结构是特别稳定的
所以包含这样共振结构式的共振杂化体
碳正离子也特别稳定
而且容易形成
而进攻间位则写不出稳定的共振结构式
所以羟基是强的邻对位定位基
我们同理
也可以解释氨基是强的邻对位定位基
那么进攻邻对位的σ-络合物的共振结构式
也就是VII和Ⅷ具有八隅体的结构
而进攻间位则写不出稳定的极限结构式
氯苯进行硝化时
亲电试剂（NO₂ ⁺）进攻氯原子的邻对位时
生成σ-络合物(Ⅹ)和(Ⅺ)
进攻间位时生成σ-络合物(Ⅻ)
我们在共振结构式(Ⅹ)和(Ⅺ)中
那么参与共轭体系的原子
都具有了八隅体的结构
是主要的参与结构
当卤原子的间位受到进攻时
形成的中间体碳正离子
却不存在这样比较稳定的共振结构
所以取代产物中邻位和对位产物占优势
那么卤苯和苯的亲电取代反应
能量变化呢如图所示
比苯的亲电取代反应较难进行
卤原子虽是邻 对位定位基
但是钝化苯环的
我们再来看看间位定位基
硝基的影响
当硝基苯进行硝化时
亲电试剂进攻硝基的邻 对位
生成σ-络合物(XIII)和(XIV)
进攻间位生成σ-络合物(XV)
那么进攻邻 对位时
我们能看到(XIII)和(XIV)中
硝基的氮原子和它直接相连的碳原子
都带有了正电荷
这两个共振结构的能量特别高
对共振杂化体的贡献很小
不利于中间体碳正离子的生成
而进攻间位时
则写不出能量特别高
不稳定的共振结构式
所以三个共振结构式对共振杂化体的贡献相同
硝基是强的间位定位基
我们看硝基苯和苯
亲电取代反应中能量变化如图所示
比苯的亲电取代反应更难进行
那我们看一下二元取代的定位规律
如果苯环上已有了两个取代基
那么再进行亲电取代反应时
那么第三个取代基是进入的
主要位置就要服从以下的定位规则
如果原有的两个取代基的定位位置一致
那么取代基便可按照定位规则
进入指定的位置
如对硝基甲苯
若原有两个取代基为不同类
如硝基和甲基
那么第三个取代基进入的主要位置
主要由邻 对位定位基来定
就由甲基来定
当原有的两个取代基的定位位置发生矛盾时
若原有的两个取代基为同一类
甲氧基 甲基
同是邻 对位定位基
或者同是间位定位基
那么第三个取代基
进入的主要位置由定位能力强的来决定
甲氧基的定位能力比甲基强
就由它来定
进入它的邻 对位
我们来看看定位规律的应用
需要指出的是
用定位规则预测取代基进入的主要位置时
有时还要考虑到空间位阻的作用
如 间甲基苯磺酸进行亲电取代反应时
由于空间位阻的作用
使与甲基与磺酸基
同处于邻位碳原子上
发生亲电取代的几率大大降低
那么定位规律
还可应用于有机合成
以选择适当的合成路线
例如 以甲苯为原料
合成4-硝基-2-溴苯甲酸
那我们是怎么做的呢
先硝化 然后溴代 最后再氧化
我们选择合成路线时
引入的取代基尽量使定位效应一致
尽可能先引入第一类定位基
也就是邻 对位定位基
本次课我们先讲到这里
下次课学习稠环芳烃
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）
