当前课程知识点:有机化学(上) > 第四章 芳香烃 > 4.6 非苯芳烃 > 非苯芳烃
大家好
本节我们学习非苯芳烃
具有芳香性
但又不含苯环的烃类化合物
叫非苯芳烃
前面讨论的芳香烃都含苯环结构
它们都具有不同程度的芳香性
芳香一词最早是用于形容一些化合物
所特有的气味的
后来随着对这些化合物的深入研究
发现这些具有高度不饱和度的
环系化合物都具有特殊的稳定性
不能进行通常不饱和化合物
所特有的加成反应
也很难被氧化等
此后将这些特殊的性质定义为芳香性
随着有机化学的发展
科学家们发现
不仅仅只有苯环具有芳香性
稠环芳烃 不同大小的杂环
反应中间体 中性化合物 离子
甚至无机化合物都可能具有芳香性
那么是否意味着具有芳香性的化合物
一定都要含有苯环呢
后来相继合成了一些单环多烯烃
它们虽然不含苯环结构
但却有类似于苯环的芳香性
我们不可能再采用研究每一化合物
是否可以进行取代
而不是加成反应
来证明它是否具有芳香性了
应该有一套明确的理论体系来定义芳香性
在准确判断一个化合物是否具有芳香性前
应该先弄清楚芳香性
反芳香性以及非芳香性等基本概念
那么在研究一个化合物
是否具有芳香性时
该化合物首先应具有以下三个特点
含有共轭双键的环系结构
环上的每一个原子均有未杂化的P轨道
这些未杂化的p轨道必须形成一个连续的
重叠的 平行轨道的环系
我们再看芳香族化合物
它分子具有特殊的稳定性
分子共平面
键长平均化
不同于不饱和化合物的特殊化学性质
即难加成易取代
那么反芳香性呢
它是具有4nπ电子的平面环状共轭多烯
其稳定性比开链多烯的稳定性差
非芳香性
若环状多烯的稳定性与开链多烯差不多
如何判断单环多烯是否具有芳香性
反芳香性和非芳香性呢
对于单环多烯来说
休克尔规则在解释大量实验事实
和预言新的芳香体系方面是非常成功的
为了解释这一问题
1931年
德国物理学家E.Hückel
根据大量的实验结果
应用分子轨道法计算了单环多烯π电子的能级
提出了一个判别芳香体系的规则
称为休克尔规则
如果一个单环化合物具有平面的离域体系
且其π电子数为4n+2
n等于0 1 2 3 整数
则其具有芳香性
休克尔规则适合n小于5的
平面单环共轭多烯
当环上的π电子数为4n+2时
π电子正好填满成键轨道
有些也填在非键轨道上
即具有闭壳层电子构型
充满简并的成键轨道
和非键轨道的π电子数
正好为4的倍数
而充满能量最低的成键轨道
需要两个电子
故为4n+2规则
我们来看轮烯的芳香性
反芳香性和非芳香性
具有完全共轭的单环多烯为轮烯
有环丁二烯
苯和环辛四烯是最简单的三个化合物
虽然都为闭环的共轭体系
但是它们的化学性质差别很大
苯分子是一平面形结构
π电子数为6
符合休克尔规则
所以具有芳香性
那我们来看环丁二烯和环辛四烯
分别具有四个和八个π电子
均不符合休克尔规则
因此它们都无芳香性
环丁二烯的寿命为五秒钟
极不稳定
它有四个π电子
按照休克尔规则符合4n的反芳香性
环丁二烯非常不稳定
一旦生成很快又会分解
环辛四烯并不是平面形的
而是含有交替单 双键的
马鞍形或澡盆形
因此不能形成芳香体系特有的
闭合共轭大π键
π电子云是定域的
其碳碳单键和双键的键长
分别为0.134nm和0.147nm
具有烯烃的典型性质
环辛四烯具有非芳香性
我们来看环癸戊烯
就是[10]-轮烯
有十个π电子
π电子数虽然符合了4n+2规则
但由于轮内两个跨环氢原子相距较近
具有强烈的排斥作用
使环上的碳原子不能处于同一平面内
故不能形成闭合大π键
所以无芳香性是非芳香性
而[18]-轮烯的所有碳原子
均在同一平面上
有一闭合大π键
π电子数为18
符合4n+2规则
具有芳香性
X光衍射证明
它的碳碳单键和碳碳双键的键长几乎相等
表明大π键电子云是高度离域的
因此[18]-轮烯可以稳定的存在
把它加热到230℃仍不分解
是一个典型的大环非苯芳烃
[4n+2]-轮烯是否具有芳香性取决于
其分子能否具有平面结构
以使其双键更容易离域
形成更大的共轭体系
获得更大的共轭能
使其分子变得更加稳定
我们来看看带电荷的环烯烃
看看环丙烯正离子是最小的芳香环系
环上可以发生取代反应
现已合成了许多含取代基的
环丙烯正离子的化合物
我们看环丙烯正离子它为平面结构
碳原子均为sp²杂化
π电子数为2
符合休克尔规则因为n等于0
具有芳香性
它的一个空p轨道
和两个含单电子的p轨道
彼此重叠形成一个闭合大π键
两个π电子均匀地分布在三个碳原子上
因此环丙烯正离子是稳定的
我们再来看环戊二烯负离子
环戊二烯负离子
是最早认识的一个芳香负离子
环戊二烯分子中的π电子数目为4
没有芳香性
但它的亚甲基上的氢受到邻位两个双键的影响
而显得很活泼
它和金属钠 钾 镁作用
生成相应的环戊二烯金属化合物
我们看环戊二烯负离子它为平面结构
存在一个闭合大π键
π电子数为6
符合休克尔规则n等于1
所以具有芳香性
它的六个π电子平均分布在五个碳原子上
是最稳定的一个负离子
能同许多亲电试剂发生取代反应
我们再来看环庚三烯
环庚三烯有六个π电子
但它的七个碳原子并不在同一个平面上
所以没有芳香性
但它与三苯甲基正离子
在乙腈溶液中作用
得到了环庚三烯正离子
因为此时六个π电子离域
分布到七个碳原子上
因此环庚三烯正离子也具有芳香性
我们再看环辛四烯负离子
环辛四烯的π电子数目为8
没有芳香性
但是当它在四氢呋喃中与钾作用
环辛四烯就变成了两价负离子
分子的形状也由澡盆型转变为平面型
有十个π电子
分子由原来的船型转又变成了
平面的正八边形
符合休克尔规则
具有芳香性
看一下苯 环辛四烯
和环辛四烯负离子的分子轨道能级图
休克尔规则所预言的许多芳香化合物的母体
及其衍生物都已陆续合成出来了
此外 芳香性的规律不仅适用于单环多烯
而且已推广到稠环共轭体系
并扩展到多环非交替烃体系
均取得了有意义的成果
我们再来看看稠环共轭体系
就是多环 稠环分子
先看六元环并接的稠环分子
萘 蒽 菲和石墨烯等
这些以六元环并接的全共轭多环分子
通常都为芳香化合物
我们稠环芳烃怎么看她的芳香性呢
我们计算它的环外围的π电子数
我们再看六元环并接其他环系的
多环分子
苯并环丁二烯分子
具有多烯化合物的基本性质
具有非芳香性
苯并环戊二烯负离子它就具有芳香性
分子内没有六元环的稠环分子
对于非六元环稠合的多环体系而言
薁是其中的一个代表分子
它是由一个七元环的环庚三烯
和一个五元环的环戊二烯并合而成的
如果不考虑桥键
它有十个π电子
与轮烯一样
符合4n+2规则
且分子为平面的
因此可以预料它是芳香性的
我们再看并环戊二烯
和并环庚三烯的化学性质非常活泼
远没有类似的多烯分子稳定
具有反芳香性
芳香性在科学界始终是一个争论的话题
表中列举了自Hückel规则提出以来
芳香性的发展过程
芳香性是一个多维度的概念
是具有极强生命力的
非常有用的概念
对于它的争论产生了更多的新化合物和体系
新的计算方法和新的理论
科学家在这个探索过程中
所产生的对化学科学的新贡献
才是芳香性的真正价值
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
-3.1.3.2烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
-3.1.3.3 烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
-3.1.3.4 烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
-3.1.3.5 烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质(一)
--炔烃的化学性质(一)
--炔烃的性质(一)
-3.2.3.2 炔烃的化学性质(二)
--炔烃的化学性质(二)
--炔烃的性质(二)
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1,3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质(一)
--单环芳烃的化学性质(一)
-4.3.2 单环芳烃的化学性质(二)
--单环芳烃的化学性质(二)
-4.4.1亲电取代定位规律(一)
--亲电取代定位规律(一)
-4.4.2 亲电取代定位规律(二)
--亲电取代定位规律(二)
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学(上)