当前课程知识点：有机化学（上） > 第三章 不饱和烃 > 3.1.3.2烯烃的性质（二） > 烯烃的性质（二）
大家好
这次课接着学习烯烃的性质
前面学习烯烃催化加氢
烯烃的相对氢化速率
乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃
> 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
那么烯烃加HX的反应活性顺序
还是这样吗
这节课学习亲电加成
亲电加成反应
是由亲电试剂的作用而引起加成反应
称为亲电加成
具有亲电性能的试剂
叫做亲电试剂
亲电试剂通常为带正电的离子
在反应中易被极化带正电荷的分子
和缺电子试剂如硼烷
所谓亲电试剂是指试剂在进攻反应中心时
试剂的正性部分活泼
总是加在反应中心处
电子云密度大的原子上
就是电子云密度大的双键碳上
常见的亲电试剂有
有卤素
无机酸
有机酸
硼烷
我们先来看
与氢卤酸加成
当氢离子进攻双键
双键上的一个碳原子
由sp² 到sp³ 杂化状态后
另一个双键上的碳原子
仍保持着sp² 杂化成了碳正离子状态
这种碳正离子是反应过程中的
活泼或活性中间体
不稳定极易进一步反应生成稳定的产物
这种机理被称为碳正离子的中间体历程
由以上反应不难看出
烷基取代乙烯比乙烯活泼
那二烷基取代乙烯更活泼
这是为什么呢
这是由于烷基推电子的结果
使双键电子云密度增加
使亲电加成变得容易进行
通过动画来看一下
不对称烯烃与卤化氢的加成过程
当结构上不对称的烯烃
与不对称的试剂发生加成时
加成方向有两种
1868年俄国科学家马尔可夫尼可夫
提出一个决定加成方向的规则
称为马氏规则
其内容为
烯烃与氢卤酸加成时
氢总是加到含氢多的双键碳原子上
卤素总是加到双键上
含氢少的碳原子上
碳正离子的稳定性
在第1章中已经学习了
用超共轭效应来解释
碳正离子周围的碳氢键愈多
σ-p超共轭作用愈强
这里也可按照静电学来解释
一个带点体系的稳定性
决定于其电荷的分布情况
电荷愈分散
体系愈稳定
伯碳正离子正电荷分散的情况
不如仲碳正离子
因此马氏规则可以用电子效应
或碳正离子稳定性来解释
马氏规则的适用范围
是双键碳上有给电子基团的烯烃
我们看
如果双键碳上有吸电子基团
如三氟甲基 氰基 羧基 硝基等
加成反应的方向是反马氏规则的
若烯烃双键碳上含有
卤原子 氧原子 氮原子等
具有孤对电子的原子或基团
即使该原子或基团的诱导效应是吸电子的
但由于这些原子的
孤对电子与带正电荷碳的P轨道共轭
共轭效应决定了加成反应的方向
我们再看与其他酸的加成
如硫酸
无机酸和强的有机酸
都能较容易地和烯烃发生加成反应
而弱的有机酸
如醋酸以及水
只有在强酸的催化下
才能发生加成反应
硫酸和水与烯烃加成反应的历程
与烯烃加氢卤酸时基本相同
遵循马氏规则
这是烯烃与水加成的反应历程
通过烯烃与硫酸反应后再水解来制备醇
这是间接水合法
通过烯烃反应的快慢
可以看出碳正离子稳定性决定反应的快慢
烯烃与有机酸加成生成酯
与醇或酚加成生成醚
由于有机酸 醇 酚的酸性都比较弱
所以加成反应通常在强酸
如硫酸
对甲苯磺酸
氟硼酸等催化下才能发生
上列各反应在生产中都很重要
特别是在酸的催化下
与水加成制醇的反应更为突出
是用石油裂化气中的
低级烯烃制醇的方法之一
活泼的烯烃
在硫酸或磷酸的催化下即可发生反应
次氯酸与次溴酸都是弱酸
它们和烯烃的反应与强酸的情形不同
次卤酸分子中因氧的电负性较强
分子可极化为
氧带负电 卤原子带正电的形式
反应时带正电的卤原子部分
首先加到电子云密度大的双键碳上
形成带正电荷的σ络合物
然后生成产物
加成的方向也是符合马氏定则的
在实际生产过程中
用氯和水代替次氯酸
反应过程中可能会生成氯鎓离子.
我们再看一个问题
3,3-二甲基-1-丁烯
与溴化氢加成的主要产物是
2,3-二甲基-2-溴丁烷
不是2,2-二甲基-3-溴丁烷
这是因为碳正离子发生了重排
反应中产生的仲碳正离子
通过甲基1 2-迁移
重排为更加稳定的叔碳正离子
与卤素的加成
这个反应可用来鉴别重键的存在
试剂为溴 四氯化碳溶液
当烯烃
那么其他烯及含重键化合物与其反应时
溶液由红棕色
逐渐转为无色
卤素与烯烃的加成活性顺序是
氟 氯 溴 碘
氟与烯烃反应太剧烈
碘又最难
所以通常说的烯烃加卤
实际上是指加氯或加溴
烯烃分子中π键
与卤素的加成反应是分步进行的
第一步
当溴分子与烯烃接近时
受烯烃π电子的影响
溴分子中的σ键发生极化
σ键上的电子向远离π键的方向偏移
使离π键较远的溴原子带部分负电荷
而靠近π键的溴原子则带有部分正电荷
带正电荷的溴原子就和烯烃的一对π电子
结合成σ键而成为一个碳正离子
另一个溴原子
则成为带负电荷的溴离子而离去
形成的碳正离子
既有缺电子因而带正电荷的碳原子
另一个碳上又具有未共用电子对的溴原子
带正电荷的碳原子有亲电性
而这里的溴原子有亲核性
它们有可能
相互结合而生成环状的溴鎓离子
第二步溴负离子
只能从环的反面和碳原子相结合
这就导致生成反式加成物
烯烃加溴的机理可以从立体化学得到证实
在后续课进一步学习
下面我们通过动画
来看一下烯烃与卤素的加成
下面来解释一下这个反应
2-戊烯
与溴化氢的主要产物是2-氯戊烷
而不是3-氯戊烷呢
那么哪个碳正离子稳定呢
我们可以通过中间体
碳正离子的稳定性可以解释
根据这节课学习
不对称烯烃的亲电加成遵循马氏规则
如由丙烯加水合成异丙醇
丙烯加溴化氢得到2-溴丙烷
那么由丙烯为原料得到
正丙醇采用什么方法呢
还有以丙烯为原料
得到1-溴丙烷
又怎么来合成呢
这次课先到这里
下次课继续学习
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）