当前课程知识点：有机化学（上） > 第三章 不饱和烃 > 3.3.3 共轭二烯烃的性质 > 共轭二烯烃的性质
大家好
这次课我们学习共轭二烯烃的化学性质
主要介绍亲电加成
双烯合成和聚合反应
先看亲电加成
与烯烃相似
1,3-丁二烯能与卤素
卤化氢和氢气发生加成反应
但由于其结构的特殊性
加成产物通常有两种
例如 1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应
一种发生在一个双键上的加成
称为1,2-加成
另一种加成方式则是试剂的两部分
分别加到了共轭体系的两端
即加到了C₁和C₄两个碳原子上
分子中原来两个双键消失
而在C₂与C₃之间
形成一个新的双键
称为1,4-加成
共轭二烯烃能够发生1,4-加成的原因
是由于共轭体系中π电子离域的结果
当1,3-丁二烯与溴化氢反应时
由于溴化氢极性的影响
不仅使一个双键极化
而且使分子整体产生交替极化
按照不饱和烃亲电加成的反应机理
进攻试剂首先进攻交替极化后
电子云密度较大的部位C₁和C₃上
反应第一步
进攻C₁后生成的碳正离子比较稳定
所以H⁺先进攻C₁
得到烯丙基碳正离子 稳定
进攻C₃ 得到伯碳正离子 不稳定
当H⁺进攻C₁时
生成的碳正离子的C₂的P轨道
与双键可发生共轭
这称为p-π共轭
电子离域的结果使C₂上的正电荷分散
这种烯丙基正碳离子是比较稳定的
而刚才那个碳正离子（2）不能形成共轭体系
所以不如这个碳正离子（1）稳定
在碳正离子（1）的共轭体系中
由于π电子的离域
使C₂和C₄上都带上了部分正电荷
我们看反应的第二步
带负电荷的Br⁻
加到了带正电荷的碳原子上
因C₂和C₄带上了部分正电荷
所以Br⁻可以加到C₂上
也可以加到C₄上
即可发生1,2-加成
也可发生1,4-加成
1,2-加成和1,4-加成是同时发生的
哪一反应占优
决定于反应的温度
反应物的结构
产物的稳定性和溶剂的极性
极性溶剂
较高温度有利于1,4-加成
非极性溶剂较低温度
有利于1,2-加成
我们看
环戊二烯加一分子溴时仅发生1,4-加成
我们再来看双烯合成
共轭二烯烃
与某些具有碳碳双键的不饱和化合物
发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应
称为双烯合成
也叫狄尔斯- 阿尔德反应
这是共轭二烯烃特有的反应
它将链状化合物转变成了环状化合物
因此又叫环合反应
德国有机化学家狄尔斯的最重要成果
是合成双烯
用带有两个碳双键的有机化合物
实现许多环状有机物的合成
进行这种合成的条件对于了解生成物的结构
有所启示
这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德
合作研究的
1928年阿尔德和他的老师狄尔斯
合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文
他们师生利用双烯类化合物
实现了许多环状有机物的合成
这项研究对合成橡胶
和塑料的生产具有重大意义
1950年
狄尔斯和阿尔德合作完成开发
环状有机化合物的制备方法
而共同获得诺贝尔化学奖
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃
称作双烯体
另一个不饱和的化合物称为亲双烯体
实践证明
当亲双烯体的双键碳原子上
连有一个吸电子基团时
则反应易于进行
按照前线轨道理论
发生Diels-Alder反应
必须一个反应物出HOMO
另一个反应物出LUMO
而哪一个反应物出HOMO
哪一个反应物出LUMO呢
取决于两个轨道的能量
相互作用的两个轨道
能量越接近
越容易发生反应
正常的Diels-Alder反应
主要是由双烯体的HOMO
与亲双烯体的LUMO发生作用
反应过程中
电子从双烯体的HOMO
流入亲双烯体的LUMO
因此 带有给电子取代基的双烯体
和带有吸电子基团的亲双烯体
对反应有利
我们看发生双烯合成的条件
对反应物的要求
双烯体为s-顺构象
像这都不能发生反应
双烯体的1,4-位取代基位阻得小
双烯体上带有给电子取代基
亲双烯体上带有吸电子取代基
有利于反应进行
我们再看区域选择性与立体专一性
区域选择性
两个取代基处于邻位或对位产物占优势
你看间位为零
我们再看立体选择性
参与反应的亲双烯体在反应过程中的
顺反关系不变
双烯合成是共轭二烯烃的特有反应
广泛用于合成环状化合物
顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃
在上述条件下所得的产物为固体
减压下加热可分解为原来的共轭烯烃
因此 可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃
我们再来看聚合反应
共轭二烯烃和烯烃一样
也能发生聚合反应生成高聚物
共轭二烯烃不仅能自身聚合
还能和其他单体共聚
生成其他品种的橡胶
我们看两道练习题
一 写出2-甲基-1,3-丁二烯
与氯化氢发生1,2和1,4加成产物
首先氢离子进攻
得到两种碳正离子
由于稳定的碳正离子是共轭结构
就是有p-π共轭
2 4位带正电荷
氯离子进攻2位得到1,2加成产物
进攻4位得到1,4加成产物
我们来看第二道题
指出下列Diels-Alder反应产物
由哪些双烯体和亲双烯体构成
看第一个
产物的双烯体是呋喃
亲双烯体是丁烯二酸酐
我们再看第二个
产物的双烯体是1,3-环己二烯
亲双烯体是丙烯腈
那么对一个共轭体系
能用一个经典结构式来描述吗
下次课我们学习共振论
这次课先到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）