当前课程知识点：有机化学（上） > 第六章 卤代烃 > 6.4 双分子亲核取代反应 > 6.4 双分子亲核取代反应
同学们好
化学家们对饱和碳原子上的亲核取代反应
进行系统的研究
发现有两类典型的亲核取代反应
一类是我们上节课学习的
单分子亲核取代反应
另一类是反应速度
不仅与卤代烃的浓度有关
也与进攻试剂的浓度有关
这类反应
就是我们今天学习的
双分子亲核取代反应
以S៷ 2表示
我们将从反应进程
立体化学和影响因素
三方面进行讨论
溴甲烷在碱性溶液中的水解速度
与底物卤代烷的浓度
以及亲核试剂OH⁻的浓度积成正比
同时反应产物构型转化
推测反应中碳卤键的断裂
和醇分子中碳氧键的形成
是同时进行的
整个反应经过一个过渡态
从反应进程能量变化示意图上
也可以看出反应中只有一个过渡态生成
S៷ 2反应速度
取决于过渡态的形成
形成过渡态不仅需要卤代烃的参与
同时也需要进攻试剂的参与
试剂从离去基的背面
向中心碳原子进攻
以协同的方式
通过五价碳过渡态一步完成
反应过程中无活性中间体生成
过渡态一旦形成
会很快转变为生成物
在S៷ 2反应中
亲核试剂
在接近碳原子过程中
碳上的三个基团
由于亲核试剂进攻所排斥
也向离去基团一方逐渐偏转
这样就形成了一个过渡态
此时进攻试剂
中心碳原子
和离去基团处在一条直线上
而碳和其他三个基团
处在垂直于这条直线的平面上
进攻试剂与离去基团
分别在平面的两边
随着离去基团离去
碳上的三个基团
也完全转向偏到离去基团一边
这个过程好像雨伞
被大风吹得向外翻转一样
所得到的产物
与原来的底物的构型相反
这称为瓦尔登转化
或瓦尔登翻转
如R-(-)-2-溴辛烷的水解
得S-(+)-2-辛醇
注意
瓦尔登转化是指骨架构型转变
并不一定就是R构型
转变为S
或S构型转变为R
如1-氯-1-溴乙烷的水解
反应前后都是R构型
我们通过一个动画来看看S៷ 2历程
接下来我们从烃基的结构
离去基团的性质
溶剂的极性
和试剂的亲核性等因素
来讨论S៷ 2历程
从图中可以看出
在溴甲烷的碘代反应中
溴甲烷
溴乙烷
异丙基溴
叔丁基溴的反应速度
随α碳上所连取代基增多
依次减小
在溴代烷醇解的反应中
也能看出β-碳上
所连取代基越多
反应速度越慢
这是因为
在S៷ 2反应中
中心碳原子上所连的基团
或其周围的基团体积较大时
会阻碍亲核试剂
向中心碳原子的进攻
五价碳的过渡态比较拥挤
能量高难以形成
不同卤代烃进行S៷ 2反应的相对活性如下
苄卤
烯丙基卤
卤甲烷反应速度最快
其它伯卤
仲卤次之
远大于叔卤代烷
无论是S៷ 1
还是S៷ 2
都是离去基团的碱性越弱
越易离去
越有利于反应
同S៷ 1一样
碱性很强的基团
不能作为离去基团进行亲核取代反应
在溶剂极性方面
溶剂极性增大对S៷ 2反应多数情况不利
在S៷ 2反应中
一方面亲核试剂的浓度愈大
反应速度越快
另一方面
亲核试剂的作用
是提供一对电子
与卤代烷的中心碳原子成键
若试剂给电子的能力强
亲核性就强
有利于S៷ 2反应的进行
试剂的亲核性与下列因素有关
一 试剂所带电荷的性质
带负电荷的亲核试剂
比呈中性的试剂的亲核能力强
例如
OH⁻ > H₂O
RO⁻ > ROH
当亲核原子相同时
试剂的碱性愈强
亲核性也愈强
碱性是与质子结合的能力
亲核性是与碳原子结合的能力
碱性是C₂H₅O⁻ > HO⁻
>C₆H₅⁻ >CH₃COO⁻
亲核性也是同样的顺序
同一周期元素
也呈对应关系
试剂的可极化性
试剂的可极化度
它的外层电子云在外界电场作用下
发生极化变形的难易程度
碱性相近的亲核试剂
其可极化性愈大
则亲核能力愈强
原子半径大的
原子的可极化度大
如
碘负离子的可极化度大于氟负离子
巯基负离子的可极化度
是大于羟基负离子
他们的亲核性相应大
我们来看一个思考题
卤代烷与氢氧化钠
在水和乙醇混合溶液中进行反应
指出哪些属于S៷ 1历程
哪些属于S៷ 2历程
我们将S៷ 1和S៷ 2比较
归纳到这个表里
不难发现
2 4 5属于S៷ 1历程
1 3 6 7属于S៷ 2历程
我们继续思考一个问题
根据动力学特征
和立体化学特征
将取代反应分为两类
S៷ 1和 S៷ 2
卤代烷水解要么是S៷ 1
要么是S៷ 2吗
实验证明完全的构型转化
和彻底的外消旋化都是少数
多数情况下是二者共存
既非S៷ 1
也非S៷ 2
而是二者共存
烃基的结构决定着反应的取向
如伯卤代烷多数按照S៷ 2历程进行
叔卤代烷多数按照S៷ 1历程进行
但其它因素影响着反应的历程
如溴代烷在丙酮溶液中
被碘取代按照S៷ 2历程进行
在水溶液中被羟基取代
按照S៷ 1历程进行
苄氯在水溶液中
被羟基取代
按照S៷ 1历程进行性
在丙酮溶液中被羟基取代
按照S៷ 2历程进行
综上所述仲卤
以及烯丙基型卤
苄基型卤
既可按S៷ 1
又可按S៷ 2途径进行反应
究竟按哪种方式进行
取决于反应的其他条件
溶剂极性强
L⁻易离去
Nu⁻亲核性弱按S៷ 1
相反就按照进行S៷ 2
这节课我们就上到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）
