当前课程知识点：有机化学（上） > 第六章 卤代烃 > 6.3 单分子亲核取代反应 > 6.3 单分子亲核取代反应
同学们好
上次课学习了卤代烃的化学性质
第一个性质是亲核取代反应
不同的卤代烃
在同类型反应中
反应速度有很大区别
比如与硝酸银的醇溶液反应
叔卤代烷马上产生沉淀
伯卤代烷需要加热才产生沉淀
这是为什么呢
这与它们的反应历程有关
一般反应历程研究过程如下
用化学动力学的方法
研究反应的速率
写出速率方程
根据速率方程
和反应产物的立体化学
提出反应的历程
设计实验去验证所提出的历程
根据反应历程
讨论各种反应条件
对反应取向和反应活性的影响
早在上个世纪初
化学家们就开始对
饱和碳原子上的
亲核取代反应
进行系统的研究
发现有两类典型的亲核取代反应
一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关
而与进攻试剂的浓度无关
如叔丁基溴的水解
这类反应称为单分子亲核取代反应
以S៷ 1表示
另一类是反应速度
不仅与卤代烃的浓度有关
也与进攻试剂的浓度有关
如溴甲烷的水解
这类反应称为双分子亲核取代反应
以S៷ 2表示
我们首先讨论
单分子亲核取代反应
我们将从反应历程
立体化学
重排反应和影响因素
等几方面进行讨论
实验发现叔丁基溴
在碱性溶液中的水解反应速度
只与叔丁基溴的浓度有关
而与进攻试剂无关
推测反应如下进行
第一步
叔丁基溴发生碳溴键异裂
生成叔丁基碳正离子
和溴负离子
在解离过程中碳溴键逐渐削弱
电子云向溴偏移
形成过渡态I
进一步发生C-Br键断裂
第一步反应速度很慢
是反应的决速步骤
第二步
生成的叔丁基正碳离子
很快与进攻试剂结合
形成过渡态Ⅱ
最后生成叔丁醇
反应进程能量变化示意图中
可以看到过渡态I
碳正离子和过渡态Ⅱ
反应的立体化学中
我们首先从第一步
离解成的碳正离子来看
碳原子由sp³四面体结构
转变为sp²三角形的
平面结构的碳正离子
带正电荷的碳原子上
有一个空的P轨道
当亲核试剂和碳正离子作用时
从平面的两边
进攻的机会是均等的
因此
如果是一个卤素
连在手性碳原子上的卤烷
发生S៷ 1水解反应
我们就会得到
构型保持
和构型转化
几乎等量的两个化合物
即外消旋体混合物
我们通过一个动画来看一下反应历程
新戊基溴和乙醇反应会
生成乙基新戊基醚吗
新戊基溴中
溴离去以后生成一个伯碳正离子
它会自发的重排
生成更稳定的叔碳正离子
然后在亲核试剂的进攻下
生成2-甲基-2-乙氧基丁烷
外消旋化和有时伴随的重排反应
是S៷ 1的标志
从烃基结构
离去基团和溶剂性质等因素
来讨论S៷ 1历程的影响因素
不同卤代烷在甲酸中
水解相对速度如下
叔丁基溴远大于溴甲烷
这与反应的活性中间体
碳正离子的稳定性有关
前面学过碳正离子稳定性顺序如下
3ºC⁺>2ºC⁺>1ºC⁺>⁺CH₃
这与反应速度排序是一致的
从离去基团的角度看
反应取决于C—X的离解
X易离去
有利于反应
从表中可以看出
碘代烷
溴代烷和氯代烷的反应速度依次减小
离去基团碱性越弱
越易离去
卤素中碘离子最容易离去
下列碱性强的基团
一般不能作为离去基
羟基不是一个好的离去基
要制备卤代烷
必须在酸性条件下
使羟基转变为质子化羟基
易于离去
反应才能进行
最后从溶剂的性质上看
极性溶剂对S៷ 1反应有利
因为反应在过渡状态
已出现了部分
正负电荷的高度极化状态
而极性溶剂的存在
有利于过渡状态的形成
和进一步的离解
溶剂的极性增加
有利于卤代烷的离解
对S៷ 1历程有利
这节课我们主要讨论了
单分子亲核取代反应
下节课学习双分子亲核取代反应
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）
