当前课程知识点:有机化学(上) > 第六章 卤代烃 > 6.5 消除反应 > 6.5 消除反应
同学们好
在前面卤代烃的化学性质里
我们讲过消除反应
是卤原子
和β-C原子上的氢
形成卤化氢脱去的反应
今天我们讨论消除反应的历程
从反应取向
影响因素
和取代反应的比较
等几个方面来讨论
研究消除反应的速度时
发现叔丁基溴
在氢氧化钠的乙醇溶液中消除时
反应速度只与叔丁基溴的浓度有关
与碱的浓度无关
动力学上为一级反应
正丙基溴
在氢氧化钠的乙醇溶液中消除时
反应速度既与卤代烷的浓度成正比
也与乙醇钠的浓度成正比
动力学上为二级反应
据此将消除反应分为单分子消除 El
和双分子消除 E2
两种反应历程
单分子消除反应历程是分两步进行的
第一步生成一个碳正离子
是反应的决速步骤
第二步
碱夺取碳正离子的β-H
生成烯烃
发生消除反应的同时
总伴随着取代反应的发生
El与S៷1
反应的第一步都是生成碳正离子
S៷1反应中
水进攻碳正离子
生成醇
E l反应中
夺取碳正离子的β-H
生成烯烃
如在25℃时
叔丁基氯在乙醇水溶液中
反应得到83%的取代产物
和17%的消除产物
由于E1反应中有碳正离子生成
可能会发生重排
如2,2-二甲基
3-溴丁烷脱卤化氢
第一步生成的碳正离子
是个仲碳正离子
它自发发生甲基的迁移
生成一个更稳定的叔碳正离子
然后再失去一个氢质子
得到2,3-二甲基-2-丁烯
下面我们看一下E1反应的动画历程
卤代烷的单分子的消除反应历程
第一步是卤代烷分子在溶剂中
离解成正碳离子
正碳离子β-C上的氢原子
在与碱作用
脱去水分子生成消除产物
双分子消除反应是碱性的亲核试剂
进攻卤烷分子中的β氢原子
同时分子中的卤原子
在溶剂作用下带着一对电子离去
在β碳原子
与α碳原子之间就形成了双键
旧键的断裂和新键的形成同时进行
反应经过能量较高的一个过渡态
显然E2与S៷2
这两种反应也是相互竞争
相互伴随发生的
异丁基溴
在氢氧化钠的醇溶液中反应时
消去产物异丁烯占60%
取代产物醚占40%
E2反应中RO⁻
夺取β-H原子生成烯烃
S៷2 反应中进攻α−C原子生成醚
我们接下来再来看一下E2反应的动画
卤代烷的双分子消除反应历程为一步反应
碱性试剂在逐渐接近β-H的同时
卤素带着一对电子逐渐离去
经过过渡态
最终
β-H原子与碱结合形成水分子脱去
与此同时
卤素带着未共用电子对
以负离子形式离去
生成消除产物烯烃
接下来我们看消除反应的取向
2-溴丁烷消除时有β
和β'氢
产物分别是2-丁烯和1-丁烯
其中2-丁烯占比81%
当一个分子中
有两种β-H原子可以消除时
总是优先得到双键碳原子上
烃基取代比较多的烯烃
这个叫查依采夫规则
这是由于活性中间体
和反应过渡态的稳定性
支配着反应的取向
从E1反应的能量曲线上可以看出
从含氢较少的碳原子上
脱去氢质子的过渡态能量较低
因而反应的过渡态
已具有部分烯烃的性质
所以主要生成双键碳原子上
烃基取代比较多的烯烃
能量低
从E2反应的能量曲线上同样可以看出
从含氢较少的碳上
脱去氢质子的过渡态能量较低
生成的烯烃能量也低
我们来看一个思考题
这个卤代烷消除时的到什么样的产物
很多同学写出了这样的产物
对吗
这个答案是不对的
卤代烃消除反应有时会出现例外情况
第一种情况是当卤素原子处于烯丙型
苄基型卤代烃的α位
优先得到共轭烯烃
如在这两个方程式中
都有β-H和β'-H
烷氧基负离子优先夺取β-H
这是因为一是β-H酸性
比β'-H酸性强
反应活性大
同时
生成的共轭烯烃也是更稳定的烯烃
例外因素2
是当碱的空间位阻特别大时
反应的取向也会发生改变
生成反查依采夫取向的烯烃
这种烯烃也称为霍夫曼取向的烯烃
2-溴辛烷
在叔丁醇钠的二甲亚砜溶液中
消除时
99%的产物是1-辛烯
从反应列表中可以看出
碱的体积对消除反应取向的影响
当碱的从乙醇钠变成叔丁醇钠时
查依采夫消除比例减少到27.5%
例外因素3
是当β-H的位阻变大时
反应取向发生改变
当卤代烷是2-溴丁烷时
查依采夫消除的产物2-丁烯
占比81%
当卤代烷变为
2,4,4-三甲基-2-溴戊烷时
查依采夫消除的产物2-丁烯
占比减少到14%
β- 消除反应
可能会有两种不同的顺反异构体生成
将离去基团
X与被消除的β- H
放在同一平面上
若X与β- H
在σ键的同侧被消除
称为顺式消除
若X与β- H在σ键的异侧被消除
称为反式消除
实验表明
在按 E2 机理进行消除的反应中
一般情况下发生的是反式消除
2-溴丁烷反式的查依采夫消除
产物为60%
这是因为对位交叉 有利于过渡态形成
在1-甲基-3-氯-4-异丙基环己烷
构型异构中
只有β-H与Cl处于反式
消除得到唯一产物
下面这个同分异构体中
β-H和β'-H均与Cl处于反式
产物比例取决于产物的稳定性
查依采夫消除占主导地位
我们再从烃基结构
碱的强度
温度
溶剂对消除反应的影响
E2反应中
当α−碳原子上的烷基数目增加
意味着空间位阻加大
和β−H原子增多
因此不利于亲核试剂进攻α−碳原子
而有利于碱进攻β−氢原子
有利于E2反应
从表中可以看出
叔卤代烷β−氢原子多
相对反应速度最快
从烃基结构上看
E l反应中有碳正离子生成
3º碳正离子最稳定
所以消除反应中
无论E l
E 2
不同卤代烷的反应活性次序相同
即叔卤> 仲卤> 伯卤
在试剂的影响中
强碱性试剂有利于消除
弱碱性试剂有利于取代
如果碱性加强或碱的浓度增加
消除产物的量也相应增加
伯卤或者仲卤烷用NaOH水解时
有取代和消除两种产物
因为OH⁻既是亲核试剂又是强碱
而当卤烷与KOH的醇溶液作用时
由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO⁻
所以主要产物为烯烃
在溶剂极性和反应温度方面
一般极性大的溶剂
有利于单分子反应
而对双分子反应不利
消除反应的活化能
要比取代反应的要大
因此升高温度往往可提高消除产物的比例
由于亲核试剂
如OH⁻ RO⁻ CN⁻ 等本身也是碱
所以卤代烷发生亲核取代反应的同时
也可能发生消除反应
而且每种反应都可能按单分子历程
和双分子历程进行
因此卤代烷与亲核试剂作用时
可能有四种反应历程
历程受许多因素的影响
主要由卤代烷烃的结构
亲核试剂的性质
溶剂的极性
以及反应的温度等因素决定
一般说来
叔卤代烷易发生消除
伯卤代烷易发生取代
而仲卤代烷介于二者之间
但是在伯卤代烷在
S៷ 2 E2竞争中
以为S៷2 主
仲卤代烷在有强碱存在时
以E2为主
有机化学反应是比较复杂的
受许多因素的影响
我们将E2和S៷2 进行了一个比较
他们有些因素相同
有些因素不同
E1和S៷1的比较
同学们课后自己写出
工业生产中为了使主要反应顺利进行
以得到高的产率
和主要产物
应当仔细地分析反应的特点
及各种因素对反应的影响
严格控制反应条件
我们这次课就上到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
--烯烃的性质(一)
-3.1.3.2烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
--烯烃的性质(二)
-3.1.3.3 烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
--烯烃的性质(三)
-3.1.3.4 烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
--烯烃的性质(四)
-3.1.3.5 烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
--烯烃的性质(五)
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质(一)
--炔烃的化学性质(一)
--炔烃的性质(一)
-3.2.3.2 炔烃的化学性质(二)
--炔烃的化学性质(二)
--炔烃的性质(二)
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1,3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质(一)
--单环芳烃的化学性质(一)
-4.3.2 单环芳烃的化学性质(二)
--单环芳烃的化学性质(二)
-4.4.1亲电取代定位规律(一)
--亲电取代定位规律(一)
-4.4.2 亲电取代定位规律(二)
--亲电取代定位规律(二)
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--稠环芳烃(萘)
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学(上)