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6.5 消除反应在线视频

下一节:6.6 卤代烯烃和芳烃

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6.5 消除反应课程教案、知识点、字幕

同学们好

在前面卤代烃的化学性质里

我们讲过消除反应

是卤原子

和β-C原子上的氢

形成卤化氢脱去的反应

今天我们讨论消除反应的历程

从反应取向

影响因素

和取代反应的比较

等几个方面来讨论

研究消除反应的速度时

发现叔丁基溴

在氢氧化钠的乙醇溶液中消除时

反应速度只与叔丁基溴的浓度有关

与碱的浓度无关

动力学上为一级反应

正丙基溴

在氢氧化钠的乙醇溶液中消除时

反应速度既与卤代烷的浓度成正比

也与乙醇钠的浓度成正比

动力学上为二级反应

据此将消除反应分为单分子消除 El

和双分子消除 E2

两种反应历程

单分子消除反应历程是分两步进行的

第一步生成一个碳正离子

是反应的决速步骤

第二步

碱夺取碳正离子的β-H

生成烯烃

发生消除反应的同时

总伴随着取代反应的发生

El与S៷1

反应的第一步都是生成碳正离子

S៷1反应中

水进攻碳正离子

生成醇

E l反应中

夺取碳正离子的β-H

生成烯烃

如在25℃时

叔丁基氯在乙醇水溶液中

反应得到83%的取代产物

和17%的消除产物

由于E1反应中有碳正离子生成

可能会发生重排

如2,2-二甲基

3-溴丁烷脱卤化氢

第一步生成的碳正离子

是个仲碳正离子

它自发发生甲基的迁移

生成一个更稳定的叔碳正离子

然后再失去一个氢质子

得到2,3-二甲基-2-丁烯

下面我们看一下E1反应的动画历程

卤代烷的单分子的消除反应历程

第一步是卤代烷分子在溶剂中

离解成正碳离子

正碳离子β-C上的氢原子

在与碱作用

脱去水分子生成消除产物

双分子消除反应是碱性的亲核试剂

进攻卤烷分子中的β氢原子

同时分子中的卤原子

在溶剂作用下带着一对电子离去

在β碳原子

与α碳原子之间就形成了双键

旧键的断裂和新键的形成同时进行

反应经过能量较高的一个过渡态

显然E2与S៷2

这两种反应也是相互竞争

相互伴随发生的

异丁基溴

在氢氧化钠的醇溶液中反应时

消去产物异丁烯占60%

取代产物醚占40%

E2反应中RO⁻

夺取β-H原子生成烯烃

S៷2 反应中进攻α−C原子生成醚

我们接下来再来看一下E2反应的动画

卤代烷的双分子消除反应历程为一步反应

碱性试剂在逐渐接近β-H的同时

卤素带着一对电子逐渐离去

经过过渡态

最终

β-H原子与碱结合形成水分子脱去

与此同时

卤素带着未共用电子对

以负离子形式离去

生成消除产物烯烃

接下来我们看消除反应的取向

2-溴丁烷消除时有β

和β'氢

产物分别是2-丁烯和1-丁烯

其中2-丁烯占比81%

当一个分子中

有两种β-H原子可以消除时

总是优先得到双键碳原子上

烃基取代比较多的烯烃

这个叫查依采夫规则

这是由于活性中间体

和反应过渡态的稳定性

支配着反应的取向

从E1反应的能量曲线上可以看出

从含氢较少的碳原子上

脱去氢质子的过渡态能量较低

因而反应的过渡态

已具有部分烯烃的性质

所以主要生成双键碳原子上

烃基取代比较多的烯烃

能量低

从E2反应的能量曲线上同样可以看出

从含氢较少的碳上

脱去氢质子的过渡态能量较低

生成的烯烃能量也低

我们来看一个思考题

这个卤代烷消除时的到什么样的产物

很多同学写出了这样的产物

对吗

这个答案是不对的

卤代烃消除反应有时会出现例外情况

第一种情况是当卤素原子处于烯丙型

苄基型卤代烃的α位

优先得到共轭烯烃

如在这两个方程式中

都有β-H和β'-H

烷氧基负离子优先夺取β-H

这是因为一是β-H酸性

比β'-H酸性强

反应活性大

同时

生成的共轭烯烃也是更稳定的烯烃

例外因素2

是当碱的空间位阻特别大时

反应的取向也会发生改变

生成反查依采夫取向的烯烃

这种烯烃也称为霍夫曼取向的烯烃

2-溴辛烷

在叔丁醇钠的二甲亚砜溶液中

消除时

99%的产物是1-辛烯

从反应列表中可以看出

碱的体积对消除反应取向的影响

当碱的从乙醇钠变成叔丁醇钠时

查依采夫消除比例减少到27.5%

例外因素3

是当β-H的位阻变大时

反应取向发生改变

当卤代烷是2-溴丁烷时

查依采夫消除的产物2-丁烯

占比81%

当卤代烷变为

2,4,4-三甲基-2-溴戊烷时

查依采夫消除的产物2-丁烯

占比减少到14%

β- 消除反应

可能会有两种不同的顺反异构体生成

将离去基团

X与被消除的β- H

放在同一平面上

若X与β- H

在σ键的同侧被消除

称为顺式消除

若X与β- H在σ键的异侧被消除

称为反式消除

实验表明

在按 E2 机理进行消除的反应中

一般情况下发生的是反式消除

2-溴丁烷反式的查依采夫消除

产物为60%

这是因为对位交叉 有利于过渡态形成

在1-甲基-3-氯-4-异丙基环己烷

构型异构中

只有β-H与Cl处于反式

消除得到唯一产物

下面这个同分异构体中

β-H和β'-H均与Cl处于反式

产物比例取决于产物的稳定性

查依采夫消除占主导地位

我们再从烃基结构

碱的强度

温度

溶剂对消除反应的影响

E2反应中

当α−碳原子上的烷基数目增加

意味着空间位阻加大

和β−H原子增多

因此不利于亲核试剂进攻α−碳原子

而有利于碱进攻β−氢原子

有利于E2反应

从表中可以看出

叔卤代烷β−氢原子多

相对反应速度最快

从烃基结构上看

E l反应中有碳正离子生成

3º碳正离子最稳定

所以消除反应中

无论E l

E 2

不同卤代烷的反应活性次序相同

即叔卤> 仲卤> 伯卤

在试剂的影响中

强碱性试剂有利于消除

弱碱性试剂有利于取代

如果碱性加强或碱的浓度增加

消除产物的量也相应增加

伯卤或者仲卤烷用NaOH水解时

有取代和消除两种产物

因为OH⁻既是亲核试剂又是强碱

而当卤烷与KOH的醇溶液作用时

由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO⁻

所以主要产物为烯烃

在溶剂极性和反应温度方面

一般极性大的溶剂

有利于单分子反应

而对双分子反应不利

消除反应的活化能

要比取代反应的要大

因此升高温度往往可提高消除产物的比例

由于亲核试剂

如OH⁻ RO⁻ CN⁻ 等本身也是碱

所以卤代烷发生亲核取代反应的同时

也可能发生消除反应

而且每种反应都可能按单分子历程

和双分子历程进行

因此卤代烷与亲核试剂作用时

可能有四种反应历程

历程受许多因素的影响

主要由卤代烷烃的结构

亲核试剂的性质

溶剂的极性

以及反应的温度等因素决定

一般说来

叔卤代烷易发生消除

伯卤代烷易发生取代

而仲卤代烷介于二者之间

但是在伯卤代烷在

S៷ 2 E2竞争中

以为S៷2 主

仲卤代烷在有强碱存在时

以E2为主

有机化学反应是比较复杂的

受许多因素的影响

我们将E2和S៷2 进行了一个比较

他们有些因素相同

有些因素不同

E1和S៷1的比较

同学们课后自己写出

工业生产中为了使主要反应顺利进行

以得到高的产率

和主要产物

应当仔细地分析反应的特点

及各种因素对反应的影响

严格控制反应条件

我们这次课就上到这里

有机化学(上)课程列表:

第一章 绪论

-1.1 课程概要

--课程概要

--课程概要

--课程概要

-1.2 结构理论

--结构理论

--结构理论

--结构理论

-1.3 反应历程

--反应历程

--反应历程

--反应历程

-1.4 电子效应

--电子效应

--电子效应

--电子效应

-1.5 酸碱理论

--酸碱理论

--酸碱理论

--酸碱理论

第二章 饱和烃

-2.1.1 烷烃的命名

--烷烃的命名

--烷烃的命名

--烷烃的命名

-2.1.2 烷烃的结构和构象

--烷烃的结构和构象

--烷烃的结构和命构象

--烷烃的结构和构象

-2.1.3 烷烃的性质

--烷烃的性质

--烷烃的性质

--烷烃的性质

-2.1.4 烷烃的卤代反应历程

--烷烃卤代反应历程

--烷烃卤代反应历程

--烷烃卤代反应历程

-2.2.1 环烷烃分类和命名

--环烷烃的分类和命名

--环烷烃的分类和命名

--环烷烃分类命名

-2.2.2 环烷烃的性质

--环烷烃的性质

--环烷烃的性质

--环烷烃的性质

-2.2.3 环烷烃的结构及构象

--环烷烃的结构和构象

--环烷烃的结构和构象

--环烷烃的构象

-饱和烃

第三章 不饱和烃

-3.1.1 烯烃的结构

--烯烃的结构

--烯烃的结构

--烯烃的结构

-3.1.2 烯烃的命名

--烯烃的命名

--烯烃的命名

--烯烃的命名

-3.1.3.1烯烃的性质(一)

--烯烃的性质(一)

--烯烃的性质(一)

--烯烃的性质(一)

-3.1.3.2烯烃的性质(二)

--烯烃的性质(二)

--烯烃的性质(二)

--烯烃的性质(二)

-3.1.3.3 烯烃的性质(三)

--烯烃的性质(三)

--烯烃的性质(三)

--烯烃的性质(三)

-3.1.3.4 烯烃的性质(四)

--烯烃的性质(四)

--烯烃的性质(四)

--烯烃的性质(四)

-3.1.3.5 烯烃的性质(五)

--烯烃的性质(五)

--烯烃的性质(五)

--烯烃的性质(五)

-3.1.4 烯烃的制法

--烯烃的制法

--烯烃的制法

--烯烃的制法

-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质

--炔烃的结构命名和物理性质

--炔烃的结构命名和物理性质

--炔烃的结构命名

-3.2.3 .1 炔烃的化学性质(一)

--炔烃化学性质(一)

--炔烃的化学性质(一)

--炔烃的性质(一)

-3.2.3.2 炔烃的化学性质(二)

--炔烃化学性质(二)

--炔烃的化学性质(二)

--炔烃的性质(二)

-3.3.1 二烯烃的分类和命名

--二烯烃的分类和命名

--二烯烃的命名

--二烯烃的分类和命名

-3.3.2 1,3-丁二烯的结构

--1,3-丁二烯的结构

--1,3-丁二烯的结构

--1,3-丁二烯的结构

-3.3.3 共轭二烯烃的性质

--共轭二烯烃的性质

--共轭二烯烃的性质

--二烯烃的性质

-3.3.4共振论

--共振论

--共振论

--共振论

-不饱和烃

第四章 芳香烃

-4.1芳烃的分类和命名

--芳烃的分类和命名

--芳烃的分类和命名

--芳烃分类命名

-4.2 苯的结构

--苯的结构

--苯的结构

--苯的结构

-4.3.1 单环芳烃的化学性质(一)

--单环芳烃的化学性质(一)

--单环芳烃的化学性质(一)

--单环芳烃的化学性质1

-4.3.2 单环芳烃的化学性质(二)

--单环芳烃的化学性质(二)

--单环芳烃的化学性质(二)

--单环芳烃化学性质2

-4.4.1亲电取代定位规律(一)

--亲电取代定位规律(一)

--亲电取代定位规律(一)

--亲电取代定位规律1

-4.4.2 亲电取代定位规律(二)

--亲电取代定位规律(二)

--亲电取代定位规律(二)

--定位规律2

-4.5 稠环芳烃(萘)

--稠环芳烃(萘)

--稠环芳烃(萘)

--

-4.6 非苯芳烃

--非苯芳烃

--非苯芳烃

--非苯芳烃

-芳香烃

第五章 立体化学

-5.1 同分异构现象

--5.1 同分异构现象

--5.1 同分异构现象

--5.1 同分异构现象

-5.2 分子手性和对称因素

--5.2 分子手性与对称因素

--分子手性和对称因素

-5.3 对映体与旋光性

--5.3 对映体与旋光性

--对映体与旋光性

-5.4 构型的表示和标记方法

--5.4 构型的表示和标记方法

--构型的表示和标记方法

-5.5 含手性碳化合物的立体异构

--5.5 含手性碳化合物的立体异构

--含手性碳化合物的立体异构

-5.6 不含手性碳化合物的立体异构

--5.6 不含手性碳化合物的立体异构

--不含手性碳化合物的立体异构

-5.7 反应的立体化学

--5.7 反应的立体化学

--反应的立体化学

-立体化学

第六章 卤代烃

-6.1 卤代烃的命名和制备方法

--6.1 卤代烃的命名和制备方法

--卤代烃的命名和制备方法

-6.2 卤代烃的化学性质

--6.2 卤代烃的化学性质

--卤代烃的化学性质

-6.3 单分子亲核取代反应

--6.3 单分子亲核取代反应

--单分子亲核取代反应

-6.4 双分子亲核取代反应

--6.4 双分子亲核取代反应

--双分子亲核取代反应

-6.5 消除反应

--6.5 消除反应

--消除反应

-6.6 卤代烯烃和芳烃

--6.6 卤代烯烃和芳烃

--卤代烯烃和芳烃

-6.7 习题

--6.7 习题

--习题

-卤代烃

第七章 考试

-有机化学(上)

6.5 消除反应笔记与讨论

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