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我们回到我们前面讲的

催化剂的宏观 介观和微观尺度

从常规的角度上讲的

我们一般把这种反应器

就是工业反应器上的尺度叫做一个宏观的尺度

把单个活性位上或者是活性表面的反应叫做微观尺度

然后其余中间部分就是催化剂或催化剂粉末的结构

当作一种介观的尺度

这是整个催化领域比较常用的尺度范围分类

我们这里话给大家讲一下

理解催化剂宏观 介观 微观尺度一般都是通过

通过它的一个大小尺度来认识的

特别是按催化剂长度来进行区分

因为这种区分很明显 我们说了

这是一个米的宏观物体

这是一个毫米的介观物体

这是一个微米的介观物体到我们纳米的微观物体

尺度大概相差多少

或者是纳米级 甚至到0.1纳米

基本上来讲 从尺度 角度上讲大概相差到

10的14次方的数量级

实际上除了

长度有一个尺度范畴 按照多少尺度区分宏观 介观 微观

实际上 催化剂里面还有一个

时间的概念 也存在这种多尺度的概念

比如 我们经常讲了

催化剂如果在工业生产过程中 一个催化剂在反应器里面

它停留的时间可以是几分钟

还有的甚至是一个很长的 几小时的时间

所以说 在一个工业反应器里面往往看到的催化剂

反应物料在催化剂床层里面反应时间是比较长的

那么具体到微观表面反应

我们学过有机化学或物理化学

应该知道化学反应

从微观角度讲 是单个原子与单个原子之间的反应

它的成键 断键速率是非常快的

一般都是皮秒级别速度

所谓皮秒 可以看一下

10的负12次方秒

也就是说人们是根本没法看到这个反应的发生的

我们一般能看到反应的发生的结果 实际上说明的是

化学键的一个断键 成键过程统计的结果

现在一般来说 我们能看到就是一个催化剂固体

很多时候 我们能测量的催化剂的反应过程就是

反应物在催化剂颗粒里面

在成型的载体或成型的催化剂

或者是粉末型的催化剂里面的的扩散时间

这就是反应的时间

这部分时间 一般快的话就是秒级别

甚至是零点零几秒

有的是一个扩散效应 效应比较明显 时间可能需要几分钟

这样 我们根据催化剂长度范围

根据反应物的扩散 或是反应时间停留时间

从时间角度上看 实际上也存在一个

宏观 介观和微观的领域

这部分内容 大家看一下 它的时间尺度可以拓展到

10的15次方的数量级

但是 很明显 我们如果仔细看的话 可以看到

这种时间的尺度跟我们

长度尺度变化趋势正好是一致的

就是说催化剂长度越大的尺度 反应停留时间就越长

越小反应停留时间就越小

学完这门课 大家要知道 催化剂领域

催化研究里面有个宏观 介观 微观尺度的概念

它不仅仅指的是长度 还指的是反应的时间

还有 尺度范围

大家可能会容易忽略的是反应的压力

也存在一个尺度范围

为什么我们要这样讲呢

就我们工业上的话

是因为工业上 很多时候做一个反应 可能是高压反应器

有的甚至是几十兆帕或几百兆帕压力

所以说 压力是非常高的

而我们在最基本的物理化学研究过程

我们研究一个反应成键 断键的速率

或者是一个催化剂表面 它怎么能发生一个反应

我们要求的是

非常洁净的催化剂表面条件下进行

这种洁净的表面条件 我们怎么实现

就是在一个非常低的压力条件下进行反应

比如说10的负9次方托压力 大概是10的负7次方Pa

所以从反应的压力分析

也存在着这样一个尺度范围 就是宏观 微观 介观的尺度

所以 同样的压力范围也会存在一个尺度的概念

所以 论述到这儿 我们希望大家要知道

我们讲的催化剂的设计或制备过程

都是存在一个宏观 介观和微观的尺度

无论是我们进行反应操作的条件 比如进料时间

反应时间或者是反应的压力

或是催化剂的长度或者是催化剂颗粒尺寸的大小

都是存在着这三个尺度范围

这个 大家请一定要牢牢记住

因为我们在后续研究过程中

每个人要知道

你们做的研究对象是不一样的

有人做催化材料 可能强调的是微观的尺度

有人做的是成型催化剂 可能是介观的尺度

有人做的是工业催化剂的装填

怎么装填是最好的 排除扩散的影响

这就是宏观的尺度

那么很显然 我们给出这张图 就是要告诉大家

你们如果做的工作属于哪个尺度

就要用哪个尺度的角度去看问题

千万不要是你明明做的是一个催化剂的装填

你还要去关心那些 比如就说表面的原子

在催化剂表面怎么反应

这个是没有意义的

我们在微观使用下得到结果跟宏观之间

它的差距是非常非常大的

两者是没有那种相对应的因果关系或指导关系的

这个是要求大家要注意的 也是一个最基本的

从最基本概念得到了一个非常重要的启示

我们最后来总结一下催化剂的宏观 介观 微观领域

同样也是这张图 给大家看一下

就是我们从长度的角度和时间的角度看

在一个反应器里面

催化剂床层里面

由有很多的单个成型的催化剂装填而成的

然后成型催化剂之间 它存在什么

每个颗粒 可能有很多的 很多内部的孔结构

这孔结构 它存在扩散效应

每个催化剂的颗粒里面 每个活性位上它又存在什么

发生基元反应步骤

所以 我们可以看到催化剂

是从一个大的米数量级的到纳米数量级

同时这个时候 工业上 反应的时间是几个小时的停留时间

但是在我们的

单个颗粒催化剂上 它的扩散可能是很快的

是几分钟或几秒的过程

在单个活性位表面的基元反应步骤就是皮秒数量级

所以 这就是我们刚刚说的

长度和时间尺度正好是匹配

就是宏观 催化剂长度对应宏观的反应时间

介观的 催化剂长度对应着介观的反应时间

那微观的长度肯定是对应微观的反应时间

那么具体到反应操作或者说

刚才讲了要根据具体研究对象来分析问题

我们为什么要给大家强调宏观 介观 微观

要求大家在学这门课之前

首先要对自己的研究有一个清晰的概念

就是比如说 你已经选定课题

你就要明白你做的工作是属于哪个尺度领域

比如说 经常讲宏观领域是指什么

从催化剂床层尺度领域看一下

一般做的是什么反应

对于固定床催化剂

我们一般做的是改变反应的操作条件 比如说温度

还有进料的空速和反应压力 对整个反应体系的影响

因为这里面可能还包含传质 传热的过程

这些过程我们要想方设法进行优化传质和传热

优化完以后 我们能改变什么

只能通过改变这上述三个条件实现

所以这个时候如果你是做这种宏观催化剂研究

研究的是反应的条件

研究工业催化剂床层装填或研究催化反应效果

这个时候 你没有必要去关注所谓的基元反应步骤

因为这个没有任何意义

因为这个时候 反应主要很多时候是传质 传热的影响

此时 还不如去改变提高传热性能

采用合适的空速和压力 来改变传质的影响

同样道理 介观领域研究的人一般做

一般做的是催化剂成型

如何保持孔隙比较大

或是催化剂若是粉末的话

怎么使得颗粒比较小排除外扩散等

还要求我们构建合适的孔结构

使得反应分子没有扩散阻力等等这些的影响

这个孔结构是我们做介观反应

介观催化剂的要关注

那么 微观领域 一般讲的是什么

是表面的化学键的生成和链接

而这部分内容

我们说了 它的反应速度是非常非常快的

所以这部分内容的研究过程应该是采用最理想的模型研究

因为反应速度非常快

要排除很多的干扰

这是一个很快的过程

如果有 传质的影响 很显然传质是反应速控步

所以 这个基元反应步骤就没法 也没必要去关注

反过来说要研究微观的活性位

需要强调 一定要排除外扩散的阻力

就是没有传质 传热的影响

才能来做研究这个问题

所以 我们这里给大家说的微观领域

实际上是最复杂的研究体系

因为它受影响因素会很多

这个时候 要求我们要排除很多的影响

所以说 我们做的一般都是要有比较高精尖的仪器

或是比较先进的计算方法来实现微观领域的研究

所以 我们来总结来看一下这三个领域 我把它总结为宏观的操作是

介观的操作是 还有微观的操作是

很显然 这门课讲的催化剂的制备 你们会看到

应该属于介观领域就是说 催化剂的制备只考虑

催化剂 开始得到是粉末形态

要考虑粉末的大小 形状

还有孔的形状

如果把它还原 成型 生成颗粒催化剂或者片状催化剂

它的颗粒尺寸

它的孔结构有没有变化

这是催化剂制备所涉及的另一个问题

所以 应该说 我们后面讲的催化剂制备

是从介观的角度来考虑问题的

这个时候 大家就要注意了 就是

我们讲催化剂制备 大家就不要去想

就是某个活性位表面

它应该怎么控制 怎么样实现控制

这个对催化剂制备 实际上是无能为力的

很难实现这样结果

那么反过来说 我们来设想一下

我们的催化剂的设计 大家可以稍微思考一下

应该是属于哪个角度

是不是应该是属于微观角度

还是属于介观角度

实际上 如果这个时候 大家可以看一下

我们讲催化剂的制备要考虑到传质的影响

特别是扩散时间的影响 比如说

比如说一个大分子的反应 如何改变它的扩散的效果

就是把它的孔变大

实际上这个时候 你们觉得是不是一个设计的过程

实际上 可以在催化剂制备领域

同样把颗粒的尺寸要求

还有孔的体积 形状要求也当做催化剂的设计

同时 我们进行设计

改变这些尺寸 孔形状

特别是催化剂形貌

是为了考察什么呢

是为了 考察我们前面讲非常基本的概念

前面讲了构效关系 结构决定它的性质

而催化是一个表面反应

特别是多相催化表面反应

表面反应的话 表面的原子排布是取决于什么

取决于它的结构

所以从这角度上讲 可以认为

催化剂的设计应该属于

介观领域和微观领域的重叠

我们可以来看一下

负载型的金属催化剂 看下它的宏观 介观和微观的尺度

大家可以看一下 如果负载型的催化剂

比如说 天然气水蒸气重整催化剂 一般用的是

尖晶石负载的镍催化剂 一般喜欢把它做成一种环状的形貌

因为它耐压力很大 散热性好

就是反应热效应很大 要求催化剂有很好的传热性质

还有反应压力很大 就有一个传输压力要求

一般把它催化剂做成这种环型的

这环型的催化剂是靠什么形成

就靠很多粉末

就是用压片或者其它成型的方法

把它粉末生成这样的一个形状

这个尖晶石负载的金属镍催化剂

我们继续以微观领域角度分析 你们看到

甚至可以考虑到考查到

它催化剂暴露出来的每个金属Ni晶粒表面

比如说 我们前面讲了

一个反应 表面基元反应步骤

我们要考虑到

在不同的金属表面的晶面

它是不是都能反应 活化能一样 速率一样

同时 我们还要考虑到

要实现这个反应过程 要排除内外扩散

这个时候 我们要考虑到

是否能够采用合适的孔 使得反应物在这里面没有传质阻力

然后得到一个能让反应在它催化剂表面进行

表现出它催化剂的一个本征动力学的反应过程

这个过程 要求这催化剂材料或是催化剂怎么设计

就是既要考虑到如何来暴露出不同的金属晶面

又要考虑到传质的影响 还有我们要考虑到

颗粒的坚硬度 比如说 在这里把小的当做小颗粒

大的当成大颗粒

然后颗粒越小 表面的这种暴露出来晶面

跟大颗粒暴露出来的晶面肯定是不一样的

这样的话

如果把这颗粒做的越均匀

这个晶面体现出来的效果肯定是越均匀 也就越有代表性

如果颗粒越不均匀

得到的实验数据就是一个统计结果

不能得到准确的活性数据

所以 我们讲的催化剂的设计

实际上是包含了我们之前说的什么呢

既包含介观领域的研究 还包含微观的领域的研究

我们一般要考虑的是

它是否存在一个我们所谓的孔的作用

特别是如果存在传质传热的阻力的条件下

很多时候 要关注催化剂孔的设计过程

所以 我们给大家总结一下

就是催化剂的设计是微观和介观的领域的范畴

我们还要讲到催化剂的设计关键的决定于什么

设计的好坏要体现在什么地方

它反映在催化剂活性 选择性 活化能有没有体现出优势

从本质上讲 这种反应的活化能

选择性 活性决定于什么

决定于基元反应步骤

但是 我们刚才说了 这种基元反应步骤

现有研究结果是很难解析的 因为它的反应速度太快了

一般得到的是很多个

基元反应步骤的统计 反应累积起来的结果统计

就是一个统计的意义

所以 这就造成了一个问题就是

要得到好的催化剂设计 特别是微观 介观领域的设计

如何来得到准确它催化剂的活性

而讲到催化剂反应活性 一个催化剂反应的速率

所以 这就有必要了解一下

催化剂不仅在形状

就是固体催化剂的形状存在一个多尺度范畴

还对应地会有一个催化反应的动力学

催化反应动力学是否也存在这个

宏观 介观和微观的角度

实际上 应该也可以认为是存在

动力学存在宏观 微观 介观的角度

比如说所谓宏观动力学 我们可以认为是

在工业上经常看到的

宏观操作里面的改变反应温度

进料空速和反应压力的时候

很多的工程师会做一些动力学的模拟

那我们会把工业催化剂的反应速率看作一个

看作一个压力的指数函数

所以 从这角度上讲 这个过程就是宏观的反应动力学

同样的话 在介观尺度下 你们可以看到

与宏观动力学比 它存在什么样的区别

因为它催化剂有很多的孔

如果考虑到反应分子在里面传输

可能有传质阻力

这个时候 传质阻力存在它传输的时间就很长

大于表面反应的时间

这个时候 实际上是类似于

反应又有阻力影响

有时候可以把它叫做介观的动力学

有时候也会可以把它归纳为

宏观的动力学 因为它们两者很清楚 很接近

就是都可以把它方程归因于反应压力

或是反应溶度的一个指数的规律函数

而涉及到表面反应过程

因为已经排除这些扩散过程

就是排除传质传热影响 我们只看表面反应

这个就是微观的动力学

所以我们