当前课程知识点:催化剂设计与制备 > 第二章 催化剂的设计 > 2.3 催化剂各组分的设计 > Video
接下来我们来看一下
第二个的重要参数就是未成对电子数
这未成对电子数这里不再过多的介绍
只给大家讲一下未成对电子数的来源
是来源于能带理论
可能大家听我们这门课会觉得很奇怪
催化原理 工业催化里面学金属催化理论
首先可能都会讲能带理论
然后再引入到价键理论
但是我们这里会反过来讲 是为了给大家进一步提醒
在利用d特定百分数的时候
要注意到金属跟反应物之间的给电子和得电子的过程
然后在此基础上我们再来回顾能带理论
我们这里就不给大家讲具体内容
不讲能带理论利用未成对电子数
或者是d带空穴怎么来筛选我们的催化剂
它的理论依据是什么 我不再去详细的阐述
我们这里只是给大家讲一下能带理论的来源
接着就是能带的电子d道轨道的填充的规律
然后讲一下金属催化有什么样的特点
我们首先来看一个个金属铜
我们应该都知道一个
过渡金属催化剂能够用于催化反应最重要特点
是因为它d带轨道是未填满电子 也是说存在空穴的
而这空穴的存在才会使得它对一些反应物可以实现
接受电子 同时也会有给电子的趋势
所以能够发生化学吸附
然后我们讲到催化过程中
要想到d轨道
一般把它认做金属是导体
把d带当做连续的带
这种连续的带跟在无机化学里面
学的单个金属原子的电子排布是不一样的
会发生能级的重叠
比如说 我们给大家举的是铜的能带分布 最外层
3d和4s轨道就会发生一部分的重叠
这部分重叠有的时候会发生电子的迁移
当然 我们这里给大家举的是铜
它的重叠部分不影响到s轨道的电子迁移
它没有发生s轨道的填满过程
所以3d轨道还是填满的状态
一般来说它催化活性比较低
如果是镍 我们刚才讲的
3d842 会有很多s轨道电子
s轨道电子也是填满的
重叠以后有一部分的
S轨道电子就跑到3d轨道里面
发生d带空穴的变化 也就是说
很多金属原子组成金属块体
它的外层的电子排布发生变化了
这就是我们说的
能带里面 原子状态形式存在里面
电子能级是不连续的
只有形成金属晶体的时候
它的能级才能够发生重叠 是连续的
这也是金属能够导电的非常重要的原因
因为电子可以自由移动
我们在能带理论里面
大家会讨论到
由于生成晶体电子跃迁会改变d带的空穴
所以改变了对反应物的吸附能力
那么 我们这里要给大家提醒的是
在设计金属催化剂的时候
我们往往会忽略了一个能级连续与否的过程
我们来看一下上个世纪末到本世纪初
当时材料领域
有一个非常重要的概念就是纳米化效应
在纳米化效应里面讲到金属
把一个块状金属变成一个纳米颗粒后
它会发生很重要的效应是能级可能就发生变化
这是对块体的金属
比如说一个几百纳米的金属块体 颗粒
它的能级可能是连续的
但是如果能把它金属颗粒的尺寸降到一百纳米以下
甚至是十纳米以下或几纳米的时候
这个时候的话会发生什么
它能级会逐渐的发生分裂 不连续的过程
如果我们在考虑到催化剂的
特别是金属催化的作用的时候
就要考虑到这个的影响
所以可以看一下整个的粒径的效应
从纳米角度来讲金属块体能级是连续分布的
我们把它当作一摩尔的金属原子组成的块体
它能级是非常连续的
电子可以在这里面非常均匀传输
当我们把它做成一个纳米粒子
我们会发现它的能级会发生一定的分裂
当然我们可以看到也有很多的
密集电子的填充
如果再把颗粒再减到Cluster 更小的尺寸
比如说1纳米2纳米左右
我们发现它分裂效果是非常非常明显的
我们可以看到 非常分裂的能级
甚至我们把它变成
四个原子的 三个原子的和两个原子的
大家可以看到 能级的间差发生很显著的变化
这间差变化有什么样影响
我们可以想一下能带理论的基准是什么
d带空穴 有空穴或是有孤立的电子可以给电子
空穴可以得电子
整个能带理论 金属催化里面靠的电子传输
金属催化的特点
因为我们说它是一个导体
电子传输过程是没有能量阻碍的
但是如果我们把块状晶体变成一个纳米粒子
甚至是变成一个更小的Cluster的时候
可以想象这个时候电子传输
可能变得不是我们想象中的那么容易
这个时候应该会体现出不同的效果
这样的话就要想到 在我们催化剂设计的时候要考虑到
金属催化能带理论的应用
要把用能带理论设计催化材料
就要想到能带理论
把它金属粒子变成一个纳米
或者是一个更小尺寸是否能够成立
特别是最近十年在催化领域兴起的
单原子的单活性位的催化剂
从金属的角度上讲
大家可以看一下是不是有点像类似于这种
由两个原子 三个原子组成的一个小的 非常小的原子数
这个时候我们可以认为
块状金属具有导体导电性 体现出金属的特性
但是把它降到一个cluster的
或是降到一个小的原子数
更小的原子数的时候
这时候就体现不出来
金属催化的特点或者说
这个时候这种催化剂可能不能叫做金属了
因为体现不出金属的结构或者物性的特点
我们把它归纳起来就是要求大家要注意
在考虑到用能带理论或者价键理论的时候
我们往往会想利用
它的电子传输或者纳米效应设计的时候
要求大家要在设计的时候
要考虑 注意一下粒径效应
金属催化
要考虑到能带 电子传输
一般不能把粒径考虑得过小
特别是当催化剂小于1纳米
或甚至一个 我们说现在的
单原子催化剂或单原子金属催化剂
这时候能带理论是不成立的
另外一方面很多时候 用金属催化剂来做
结构敏感反应和结构非敏感反应
我们一般会讲到粒径效应
我们这里要给大家说的是能够体现粒径效应的范围
从刚才看的那张图能级分裂的情况上来说
基本上 我们会认为 大概是1到10纳米左右的尺度范围内
它既可以体现出大部分金属的特性
同时的能级的分裂程度
差别会非常大的
所以 我们讲纳米效益一般是指的1到10纳米
材料领域里面讲的
纳米效应是不一样的
材料领域里面讲的纳米效应指的是1到100纳米
而我们催化研究里面特别金属催化
我们大家一定要注意
当你们要设计催化剂或考察催化剂
金属催化剂的结构跟我们反应之间的构效关系
这时候我们要牢牢记住粒径范围
应该是在1到10纳米左右
就不要把直接把那个材料领域的纳米概念
引入到催化领域的研究
这个是很多时候刚进入催化领域研究人员
经常容易犯的错误
这是对最基本的理论 能带理论
跟结构的效应进行综合考虑
最后 我们来简单看一下能带理论应用
我们可以把它当做一个回顾的过程
讲到这里 大家应该清楚能带理论
应该是早于价键理论提出来的
能带理论只考虑到什么 电子传输
在现代来说
能带理论不能解释很多的实验现象
特别是纳米催化现象
但是 能带理论在很多传统的催化剂的筛选过程中
还体现出非常重要的作用
虽然它不能精确地 非常精密的判断出一个催化剂
或是一个金属活性的高低或者解释为什么这么好
为什么这么低
但是它基本上可以初步的筛选出
适合某个反应的催化材料
比如说 我们前面给大家讲了铜催化剂
它的能带需要发生重叠
但是s轨道的电子没有发生跃迁
铜本身d带的空穴还是0
它没有接受电子的能力
而金属镍 我们刚说了
它是按原子排布3d84s2
d带空穴应该有两个
因为生成了块状金属或金属块体或颗粒比较大的金属
d轨道和s轨道重叠
s轨道电子跑到d轨道里面
最后d带空穴
减少了很多 由2变成0.6
钴由3变成1.7
铁由4变成一个2.2
这能带理论跟化学吸附可以关联起来
能带理论最早
之所以会被认为很重要 是因为跟化学吸附能很好匹配
特别是在合成氨催化剂应用的时候 我们知道
氮气和氢气要生成氨气
氮和氢组成涉及到三个电子传输
当时在筛选催化剂的时候
就提出一个解释
为什么铁 钴 镍里面铁是一个最好的合成氨催化剂
如果从能带理论角度上来讲会认为是
铁因为它空穴比较多
正好适合三个电子的传输转移
所以铁催化剂是比较适合的
而对于反过来说铁 钴 镍里面
为什么镍是一个更好的加氢催化剂
因为d带空穴0.6接近的1 就是1
所以活化氢的能力是最强的
镍相对于铁 钴来说
活化氢的能力是比较强的
这样就解释了刚才说的能带理论
可以预测一些反应的催化材料筛选
但是 我们再次强调一下
能带理论缺点是没有考虑到金属的结构的特点
这里铁 钴 镍之所以会有这样一个明显的规律
大家如果感兴趣不妨课后去看一下
铁 钴 镍晶体的结构
实际上它们结构是非常接近的
在结构比较接近
晶体结构比较接近基础上
那很显然电子效应 电子状态肯定起主要作用
如果金属结构不一样
这个时候 就要考虑电子和结构共同的作用的过程
总之基于能带理论
可以根据一个非常经典的应用表格
根据不同探针分子的吸附能力
可以对金属进行分类
我们说了从元素周期表从左往右上走
我们刚刚说的第八族金属
这是第八族第一周期的最左的 中间的和最右的
我们可以看到一个特点是原子排列
d带空穴是由多变少的过程
就算发生轨道重叠
也是由多变少的过程
进行反推的话
第七副族第六副族
它的空穴数肯定是越来越多
空穴越多按道理来说 吸附能力就越强
所以 我们可以根据这样的规则
对一些金属进行分类
我们会发现对于第七或是第六副族的金属
的确对所有的 不仅是有机物或无机物 乙炔
乙烯分子或是一氧化碳 氢气或氮气等等
有非常强的吸附能力
元素周期表越往右
空穴越少吸附能力就越弱
第一副族里面的金催化剂
大家看一下这里面 对氢气的
对一氧化碳的 对氮气的吸附能力就比较弱
从能带理论上讲这种吸附的顺序基本上是合理的
我们就可以根据这样的分类来筛选催化剂
我们上节课给大家说过
所有的能源化工或是精细化工 大化工里面
涉及的反应的话无非是涉及
有机不饱合物或者是加氢反应或是氧化反应
或者是含氧的化合物反应
我们可以通过这些简单的分子
来考察金属催跟这些探针分子之间的强的相互作用
任何一个反应 如果是可逆反应
催化剂能够加速正反应
也能够加速逆反应
所以根据这些探针分子的吸附能力
就能够筛选 初步筛选催化剂活性
我们可以看一下合成氨催化剂
通过这张表可以看一下
我们应该采用什么样的金属
实际上这个是一个非常直观的问题
直接给出答案的问题
为什么
直接可以看合成氨是要 涉及到氮气和氢气的吸附
所以根据这样全能吸附
不同金属对不同气体的吸附
我们就可以找到
只有对氮气和对氢气吸附比较强的
才是合适的催化剂
所以我们一般选的是A类的金属
A类金属
比如说铁催化剂
现在用的非常多的合成氨的的工业催化剂
还有我们还找到一些贵金属 比如说铼和锇
也是非常好的合成氨的催化剂
这个时候 光用铁做为催化剂
如果要提高它的活性或改变它活现性
比如要把氮气吸附能力调变一下
氢气吸附能力要调变一下
这时候合成氨的催化剂
就要想如果要减弱氢气的能力
可以通过这张图
应该选什么样的金属进行复合
这时候 就可以想到
要减弱A类金属氢气活化能力
找一个对氢气没有个活化能力的
比如C类金属
D类金属 还E类金属来复合
来改善氢气的吸附能力
同样道理 对氮气要减弱它的活化能力
也可以通过根据这张表格来筛选
为什么我们会这样想呢
是因为前面说的
我们有一个非常重要的催化剂筛选原则
Sabatier的火山型曲线
吸附不能太强也不能太弱
我们这里给大家讲
上节课已经给大家讲过了一氧化碳
一氧化碳甲烷化反应
一氧化碳甲烷化的反应
用的是用了不同金属对一氧化碳的吸附热的大小数据
结合这吸附热
左边它转化率 我们看到吸附热适中的金属催化剂
转化率是接近 是比较高的值
或是反应
反应的速率是个比较高的值
就证明了吸附不能太强也不能太弱
那么吸附不能太强
或者不能太弱 大家可以看一下
我们上面讲了一般用的是
钌或者是镍或钴催化剂
就是钴催化剂 钌催化剂 镍催化剂
就是第八族的金属
第八族金属在这里面一氧化碳
正好是在第二个位置
我们前面说了 我们的分类是
对所有的物质吸附最强是A类金属
然后适中的是B
然后比较弱的是C
然后更弱的是D和E
我们正好是适合在这不是太强也不是太弱
大家看一下 是不是很简单
根据能带理论得到这张金属
对不同探针分子的吸附能力表格
再结合Sabatier火山型曲线的规律
就可以开发出或者是针对不同反应进行
活性组分的初步筛选
-课程简介
--课程简介
-绪论
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-1.1 催化剂设计的尺度
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-1.1 催化剂设计的尺度--作业
-1.2 催化剂的活性与选择性
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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业
-1.3 多相催化反应本征动力学
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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业
-1.4 工业催化剂设计概述
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-2.0 引言
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业
-2.2 催化剂设计的程序
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-2.2 催化剂设计的程序--作业
-2.3 催化剂各组分的设计
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-2.3 催化剂各组分的设计--作业
-2.4 催化剂宏观物性的选择
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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业
-2.5 工业催化剂筛选与设计实例
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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业
-3.1 软化学 (Soft Chemistry)
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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)
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-3.3 化学热力学与无机合成
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-3.3 化学热力学与无机合成--作业
-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介
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-4.2 氧化物催化材料制备基础
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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业
-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法
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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业
-5.1 负载型催化剂简介
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-5.2 负载型催化剂制备基础
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-5.3 负载型催化剂的制备方法
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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业
-6.1 简介
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-6.2 过滤与洗涤
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-6.3 干燥
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-6.4 焙烧
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-6.5 还原
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-6.5 还原--作业
-7.1 骨架催化剂
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-7.2 化学置换法制备金属催化剂
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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂
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-7.4 等离子辅助制备催化剂
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-7.5 混合法
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-7.6 膜催化材料
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-8.1 绪论
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-8.2 工业催化剂成型
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