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我们再来看一下催化剂载体的另外一个作用

就是双功能催化剂

就是提高反应的活性中心

你们这里给大家举最简单的例子

就是在重整催化反应里面

经常讲的把

正构烷烃变成异构烷烃 提高 得到高辛烷值的汽油组分

如果用酸催化剂 烷烃是个非常稳定的

很难把烷烃进行活化

一般来说如果用酸催化剂要

异构庚烷 需要高温 而高温可能会导致

烷烃的裂解

就变成小的 裂化的烃化物

为解决这个问题

实际上就采用这种双功能催化剂

就是把庚烷利用金属

把它的氢给脱掉

就是脱氢生成烯烃 烯烃 在低温下就可以通过酸中心

发生异构化反应

而异构烯烃很容易通过金属中心发生加氢反应

就实现不同的功能中心起不同的作用 两者相互协调

实现 1+1大于2的结果

从这个过程就可以得到个启示

很多科学家就提出个想法 就是

大家看一下金属铂最重要的特点是

活化烷烃 另外活化氢气

酸中心主要活化烯烃

如果这个时候

金属上的氢气能够自己跑到酸中心上

是不是就可以也是实现

酸中心上直接就是进行加氢反应

这样就进一步提高活性

一般来载体的另外作用讲的是 提高反应活性中心活性

很多时候都跟反应机理就是活性物种的溢流关联起来

就是经常讲的

涉氢反应里的氢溢流反应机理

另外我们还要讲一下载体还有一个作用

就是改变活性组分的结构

比如生成表面尖晶石的结构

这里给大家讲的是利用尖晶石 来制备催化剂的例子

我们知道有一些氧化物跟一些过渡金属

能够生成特定的结构

氧化铝可以跟金属铁

金属镍生成铝酸盐的形式

氧化铝在跟氧化镍在高温下可以生成铝酸镍

这铝酸镍因为催化铝负载镍催化剂用硝酸镍

高温下焙烧之后生成这样的铝酸盐

在一定温度下会生成这种层状的结构

在氧化铝和氧化镍界面之间

会存在铝酸镍的物种

上面外表面才是氧化镍

如果这个时候在氢气下还原会发现

铝酸镍还是很难还原 因为非常稳定

还原只是表面 也是大颗粒的金属镍

这个时候如果 想方设法

上面氧化镍 把它给溶解掉

把铝酸镍暴露出来

在氢气下进行还原会发现

表面的铝酸镍会被还原出来

就是得到非常小的金属结晶镍

而这结晶镍稳定性非常好 这样就可以得到

小晶粒的高活性的加氢催化剂

而且在一些结构敏感反应里面

可能就体现出非常独特的选择性

这是催化剂载体的另外作用就是

改变活性组分的结构

也是非常重要的设计催化剂活性组分的方法

之后给大家再讲一下前面讲的双功能催化剂的中

人们思考或引申出来的一个效应就是溢流效益

所谓的溢流效应

这里主要给大家讲的是氢溢流 刚才说就是

双功能催化剂里面酸中心活化不饱和物

如果不饱和物里面氢气能从金属上跑到那

酸中心上 似乎就是酸中心也可以形成新的活性位

一般认为就是溢流效应

对于氢溢流一般认为是

氢气在活化氢的金属或金属氧化物上解离或吸附

吸附的氢 是通过某种介质溢流到载体的表面上的

一般来说目前文献中报道的溢流现象

大家可以看一下有很多种载体

比如有活性炭 氧化铝 硅胶

二氧化硅 分子筛 氧化铜 氧化钨

氧化钼 氧化铁 四氧化三钴和二氧化锰

如果载体可以进行分类

我们讲过半导体载体 很容易看出

这里给大家列出来 从氧化铜开始到二氧化锰

基本上认为是n型或p型的半导体

具有一定的导电的性能

而沸石分子筛 特别是硅的分子筛 磷的分子筛

是一种绝缘体

硅胶也是一种绝缘体

氧化铝也是绝缘体

活性炭 碳材料

比较复杂 因为它表面有很多羟基 还有一些杂质

把碳原料排除掉

我们从溢流角度上讲可以看到 两种载体

是不是都存在溢流

一个是绝缘体载体

一个是半导体载体

来看一下溢流过程中

如果在半导体溢流和在绝缘体上溢流 大家要思考一下

氢的物种的状态是不是一样

这里给大家讲氢溢流的非常重要的应用过程就是

产生新的活性位 载体上

如果负载贵金属铂 用氧化铝 氧化铁

我们知道氧化铁很难被还原 大概在700摄氏度下还原

这个时候如果 有金属铂的存在

因为金属铂能够活化氢气

活性氢通过表面溢流到氧化铁表面

可以实现低温的反应过程

这个是在很多的文献过程中

很多做催化研究的人看到这样的一张图

就提出溢流的解释就是

氢气在金属铂上活化生成原子氢

又能够降低铁还原温度一般会得到推论是

原子氢从载体表面溢流到

氧化铁的周围还原二氧化三铁

这里要给大家强调一点

这种推论不要过于武断

最主要的问题是要知道氢气

在金属表面生成的原子氢 原子氢怎么跑到这表面

通过这表面要跑过来

需要什么样的作用方式和什么样介质才能实现

仅仅靠载体和原子氢之间的作用力就能实现这样的过程

还是 原子氢可以离开载体直接跑过来

实际上这个是非常重要的 在设计双功能催化剂或者是

在阐述双功能催化剂里面

用溢流来达到1+1大于2的效果 一个非常重要的问题

这种过程是不是真的发生

来看一下在大多数的文献过程中

给大家解释溢流现象

还是以刚才的例子

在金属铂上氢气分子

解离生成

过渡态 过渡态进行解离生成氢原子

氢原子溢流到载体的表面

这个就是能够产生新活性位的地方

如果这个位置是酸中心

有可能就产生新加氢活性位

因为我们知道酸中心活化不饱和物

比金属有独特的优势

如果活性氢能够溢流到这 很显然是个更好的活性位

这里要给大家强调的一点就是

这种是不是能够发生

首先来看一下在

工业催化里面 教科书里面

给大家给给出一张图溢流对催化稳定性的影响因素

就是这篇文章里面认为是通过溢流可以两种方式

两种有效氢 就是

当氢气分子在金属催化剂上面

进行活化生成原子氢

原子氢 因为活性非常高

如果酸性位上有积炭 这时候原子氢如果溢流过来

这时候可能其他物种

被加氢饱和就生成烷烃 吸附作用力就减弱

就可以抑制积碳

另外一个过程是如果载体

催化剂里面还有一些可还原氧化物

原子氢溢流过来

跟它进行反应 这个时候可能就生成

活性相 比如氧化物还原成水 然而另外部分就生成活性位

当然另外部分就生成其它物种变成甲烷或其他饱和物质

这个是大多数的教科书里面经常给大家讲

双功能催化剂里面 提到催化剂的抗积碳的能力

为什么可以提高活性最主要靠的是溢流

这个解释过程大家看一下 大多数情况溢流都看的

都是氢原子

我们来想一下 这个解释方法或溢流方法是否正确

结论就是这里给大家讲的是氢原子 但实际

通过大量文献的调研会发现

现在认为

可以实现加氢和脱氢物种活性物种

并不是仅仅只有氢原子 氢质子

还有氢质子 还有氢气分子 还有氢负离子

当然甚至可以推广到

氧 氧原子氧负离子 氧2负或氧气等等物质

这些都可以发生溢流

为什么文献里面会提出这么的物种

实际上最关键的原因就体现在这里

就是刚刚反反复复给大家讲

这个原子氢怎么跑到这里面过来

大多数的文献

很多的学者都喜欢采用原子氢的概念

因为要知道前面讲

载体上要实现氢溢流

除有半导体 氧化钛 氧化铈之类的还有

分子筛 硅胶 氧化铝是绝缘体

半导体上或导体上可以通过氢质子溢流还有氢负离子溢流

如果绝缘体上 原子氢怎么能 怎么能溢流

他们就提出法一个方法就是

既然在实验过程中发现这种促进作用 肯定就证明

原子氢的溢流存在的

很多时候 推断溢流的应用是通过结果

来反推反应机理过程

就是认为这个溢流过程是靠氢原子过程

今天就来看一下

这种反推 根据结果来反推反应机理

在催化剂的设计过程中是否可行

或者说这样方法

对于阐述载体 利用氢溢流作用到底有没有帮助

来看一下 载体如果是绝缘的时候

氢原子可能存在吗

解释这个问题实际上很简单

在催化原理或工业催化的教科书里面

在讲到吸附与多相催化的时候都会有这张图

这是一张什么图

这是一张氢气在金属催化剂表面或金属镍表面上

发生化学吸附的时候跟物理吸附对比时候

物理吸附对比的时候的势能图

这势能图给出的是很简单

这里面如果把

书上的A2分子变成氢气分子

会存在 把金属和氢气存在

就是稳定存在时候势能等于零的时候

相对于氢气 我们知道 把氢气解离成氢原子

氢原子非常活泼 势能是非常高的

物理吸附是 氢气分子离金属表面越近 存在

有个吸引力 就物理作用 距离越近

势能就需要下降就能量下降

当到非常近的时候是势能最低的

如果进一步接近 又和原子核之间有斥力

分子与表面之间斥力 势能反而增高

是这条线 对于原子来说有同样一条线

这个时候 这分子的吸附线

跟原子的吸附线氢气分子跟氢原子之间

吸附线交叉点

而这交叉点就在当时讲的就是

是化学吸附的过渡态

给大家讲这个过程是

还有氢气要发生化学吸附要克服活化能

同时还存在氢气到吸附的氢原子

还有个放热的过程

同时有个Ed大家可以看一下这是

这是脱附的活化能

吸附活化能和脱附活化能就像前面讲

这两个差值就是

反应之间的势能差

前面实际上已经给大家讲这个过程

来看一下按这能量角度上讲 看一下

如氢原子 如果在金属表面上

发生活化解离 生成氢原子

氢原子怎么跑到酸性载体上

如果这是绝缘体

可以想一下氢原子怎么跑

绝缘体不可能通过电子来导电

氢不能变成氢正离子或氢负离子带电对跑

只能靠 氢原子过来

要知道氢原子

金属跟氢原子之间想要强相互作用力 能量低

如果把这键断了

这键断了代表氢原子是跑出

不跟金属接触

这个时候是要跑到金属旁边的载体

还是跑到气体中

要知道这金属和氢键之间键能非常强

而载体如果是氧化硅氧化铝

跟氢气之间氢原子之间作用力非常弱

很显然不能稳定 氢原子的能量

氢原子只能是在载体表面是非常弱的作用力

这弱的作用力也相当于 根本没有吸附

这样简单的物理吸附

或甚至连物理吸附都没有

在这气相中的氢原子

你们可以想一下会走这样的路线

还是以 就是脱附克服这能垒 你们可以想一下

脱附完会下降到 从能量角度在进行

还是从这样的过程 还是会走这样

要知道 这个时候 如果氢原子

离开金属的表面

肯定要走的 因为非常非常活泼

只能走的

想象中是要 气相中变成这个2A的过程

如果氢溢流 传统中的氢溢流能够实现

只能是这样

这是个活性氢 活性氢自己跑到载体的表面上

但是要想到这个活性氢跟这个氢气分子

能垒相差非常大 这个反应是自发的反应

这个时候很显然是只能发生氢气一解离

跟金属一解离马上就 变成氢气分子

想都不要想

氢原子能够溢流到绝缘体载体上

发生溢流的过程