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上面给大家介绍了水合金属离子的酸碱性

下面来看一下水合条件下的水溶液化学

之所以会把水溶液水热条件下单独提出了说是因为

在介绍水合金属离子的酸碱性的时候

强调水合离子的存在形式跟pH值的关系

pH制影响是非常大的

我们知道pH的影响就是

水合离子跟氢氧根离子和质子的反应的程度

我们知道水溶液水热条件下

它水的离子积发生变化

氢氧根和质子的浓度是发生显著变化

这个变化可能就会影响到

水和金属离子的酸碱性或稳定性

所以在讲水合离子的反应

先来给大家补充一下

水热条件下的水溶液化学

首先来看一下水热合成的概念 水热法

在催化领域是由于有沸石分子筛的开发

变得非常非常重要

一般来说水热法指的是在特定的密闭容器里面

主要是 会产生在加热的条件下它会产生自生蒸气压

所以 一般是说的是一种高压反应釜

这种水热条件下

高温高压条件会使得

通常比较不能溶解的

或是难溶的物质溶解重新溶解生成

新的化合物的状态

当然水热反应也不仅仅

这一点也有可能是一

是从溶液生成新的结构上

所以来看一下为什么水热法有这样独特的优点或特点

回到前面刚给大家讲的

关于水合离子

为什么说大于四价态的条件下

不可能存在水合阳离子

而只有小于四的条件下存在

跟什么有关系

跟通过加热会改变这样状态

把水和配体在加热条件下

变成了羟基配体

就像这加热条件

引入到水热条件下 水合条件下是什么状态

除了高温还有高压

很显然它改变这个反应

有可能就是进一步加剧

所以如果从合成材料角度上讲

开始这个反应 它是缓慢的反应

有一定的压力 对三价的离子

有一点压力

有一定的温度

有可能这个时候会发生反应速度是加快的

从ΔG上 在高温条件下它可能变成大于0的

在高压条件下它反应速度加快

所以这就实现了在常规合成条件下

可能得不到这产物但在在水热条件下

就可以得到这产物

所以说水合条件下本质

也是改变 通过改变水合离子本身水解平衡

来得到不同的产物

可以看到这种在同样温度下常压没法实现

在水热条件下 有一定的压力特殊的压力能够实现

从这角度上讲 水热条件是通过动力学的方法

来控制产物的生成

所以一般会把水热合成叫做动力学控制

动力学控制 我们知道在动力学里面学过

动力学的控制影响因素是非常多的

浓度的影响 压力的影响

这就使得水热合成产物的选择性是没法预计的

有时候一点点变化可能就发生很显著的变化

所以这也是水热合成的难点

虽然看起来原理很简单

但是产物或是合成的可预见性是非常差的

当然这也说明了为什么到目前为止有那么多人

那么多的技术人员和科学家去做沸石分子筛的合成

就不害怕

或是不担心没有东西可做了

实际上最本质的原因也可以说是因为

这是非常复杂的反应 是动力学控制的

可预见性是比较差的

所以我们来看一下水合条件下

到底哪些会影响到动力学常数的

看一下第一个回到水溶液化学基本概念

水之所以会溶剂化最重要的作用是

具有介电常数比较高

所以会改变静电作用力

隔离阳离子和阴离子

在那水热条件下这边介电常数会发生什么样变化

来看这样两张表 这给出的是不同温度下 不同压力下

做了介电常数的图

可以看到压力越高 介电常数越高

但是温度越高它介电常数出现下降

特别是到临界状态可以看到

介质常数降了很低

所以总的来说

水热条件下温度升高导致介电常数下降

压力升虽然有利提高介电常数

但要知道大多数的水热条件下

基本上是在这个比较低的温度条件下进行合成的

比如这里面p是

Kbar也这个压力是非常非常高的

所以反应条件下一般是在比较低的条件下 可以看到

介电常数下降了

介电常数下降了代表离子化的能力就下降了

溶剂化能力下降

溶剂化能力下降

阴离子和阳离子之间碰撞几率就增加了

也就是反应速度增加了

反应速度增加以后

很显然就是原来反应话很慢

现在由于它扩散阻力减小了

最终反应速度快了 所以就有可能在室温下没法生成

在水热条件下就可以生成

是不是就刚才说的水热条件下

就是动力学控制的

所以我们要说的就是

水热条件下是改变了介电常数

改变的是水合离子溶剂化的络和物的稳定性和结构

因为结构 特别是结构稳定性它受到破坏

结构得到破坏就有可能得到不同的物质

这些物质实际上取决于介电常数的影响

除了介电常数来看一下这种高温的条件下

到底还会产生什么变化

这里直接给出的是

前面给大家举的例子就是临界点

水变成超临界状态

就是气固液处于以上温度

它的状态 比的常规标准状态下的水的性质

跟高温下的超临界高温条件下的状态

还有过热水蒸汽 压力还是常压

温度达到超临界温度723K的时候

它的参数的变化

过热水蒸气大概是在1.4兆帕左右

而超临界状态需要27.2兆帕

这个时候首先看它的密度

密度是下降非常明显的

同时扩散系数 还有西勒模数

还有浓度积 还有溶解能力 比如说溶解氧气

烷烃的能力

都发生了很大的变化

总的来说就是密度下降了

扩散系数和离子积是上升的

密度下降 相当于温度越高它的粘度就下降了

所以整个溶液中离子变得更加容易的运动

反应速度就增加了

所以说水热合成就是一种利用动力学方法来控制的方法

来看一下除了密度下降 扩散系数上升还有

浓度应该是离子积由14变成21变成41

那来看一下这离子积是什么概念

知道离子积在物理化学讲的是

是等于氢离子的活性积乘以氢氧根离子活性积

在标准状态下是等于10-14

所以pH值一般指的是

0到14或1到14的范围内

在水溶液在标准状况下pH值是在7左右

如果把它加热到 100摄氏度时候

发现它的离子积增加了74倍

这个时候pH值发生了变化就变成了6.07

当然还可以看到这离子积的变化

就是介电常数刚刚说的

它介电常数是下降

随着温度的变化

基本上是下降的 密度也是下降的

离子积有个先升高后下降

要知道沸石分子筛的合成

基本上是在小于400度以下合成的

基本上可以看到它的离子积是升高了

这种离子积升高就要考虑

一方面是pH值会影响

影响刚说了平衡问题 就是水合离子

在不同的pH值下水解平衡就发生变化

同时还考虑到 由于离子积变化会导致里面的浓度

就是氢氧根离子或是质子的浓度发生变化

在500摄氏度下2兆帕下

氯离子跟水生成的平衡常数

是正常条件下的10的9次方倍 离子浓度

离子积变化以后会使得

整个体系里面带电的状态更加明显

这种带电状态太更加明显

可以改变沸石合成时模板剂的作用

在前面给大家讲了

模板剂结构导向作用

会出现一个现象 同样配方

如果改变的模板剂不一样

一样温度下模板剂不一样样

有可能会沸石的结构是不一样的

改变温度 改变不同沸石的模板剂的种类

它会改变 它会使得酸碱平衡常数变化

因为平衡常数不仅仅取决于本身的离子的状态

由于前面讲的这是 这个集团 R集团

由多变少或是由少变多

就要考虑到PH值对它影响

是不是有作用力的关系

水热条件下

所有离子如果用水解平衡角度讲不仅仅所有离子

就是金属阳离子铵根离子 把它看作一价离子

开始有四个 配体跟它进行配位

四个 水合配体跟它配位

这个时候如果由于溶剂变化

酸碱平衡发生变化

反应方向也会发生变化

所以通过改变同一温度下

采用不同模板剂 在不同温度下会发现

平衡发生了个变化

它生成的结构稳定性

结构类型可能就发生显著的变化

这样就可以得到不同的沸石结构

甚至有可能沸石没法生成的

所以可以看到水合条件下

很多因素的影响

最终会导致得到一些在常温常压下得不到的结构

这是水热合成非常重要的特点