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那么 下面我们进入到催化剂设计

这门课程的具体内容

第一小节就是催化作用的基本概念与催化剂的设计

首先 我们把这一小节分成这三节

第一个是先讲催化作用的基本概念

然后讲一下催化剂里面

国内一般讲的催化剂作用的体现是在于降低活化能

那么 催化反应的活化能 有什么样的应用

最后 会给大家讲一下 催化作用的另外一个

重要特点 就是说催化剂能够改变选择性

那么 一个催化剂的选择性 要怎么改变

这是第一节 关于催化剂作用基本概念与催化设计

主要讲的这三个方面的内容

首先 我们来看一下

催化作用的基本概念

这里要催化作用的基本概念

我们引用的是

IUPAC 也就是国际纯粹物理联合化学会

给出的定义

这个IUPAC基本上是化学领域

很多的标准术语的制定者

也就相当于我们经常讲的国标

这个国标或是世界的标准

对催化作用的定义 大家可以看一下 它讲的什么

它首先提出催化剂是一种物质

然后它能改变反应的速率

然后不能改变Gibbs自由焓

这个过程叫催化作用

涉及的反应叫做催化反应

催化剂自身是没有被消耗的

如果看字面的意思 就从我们中国人的习惯

我们很多老师或技术人员会讲

这个哪是一个催化作用的定义 应该是一个

催化剂的定义

实际上 我们没有必要去纠结于这个定义到底

是应该叫做催化作用或叫催化剂

因为大家都知道

这个逻辑关系有点像 类似于

先有鸡还是先有蛋的因果关系一样

它是相互的关系

这个实际上也可以叫做催化剂的定义

也可以叫催化作用的定义

我们通过这个定义

可以得到一个非常重要的推论是

主要有两点 就是 因为催化剂能够改变反应的速率

那如果这个反应是一个可逆的反应

那么 催化剂改变反应速率

那它应该是改变正反应速率

也改变了逆反应速率 它们应该是同时改变的

为什么要这么说 因为它不改变反应的Gibbs自由焓

所以它肯定是对正反应 逆反应

是同时改变的 作用相同的

第二个是催化剂对化学反应具有选择性

那么 我们首先来看一下 第一个的应用 就是说催化剂

它对于可逆反应 它能够加速正反应又能加速逆反应

那么对我们催化剂的设计

有什么样的作用

我们首先来看第一点

这里同样给大家进行一个讨论的环节

就是我们第二章第一个讨论

讨论什么呢

这里给大家列举的是最近20年以来

非常重要的能源化工领域

生物质能源的利用

那么 在生物质能源里面

有个非常重要分支是

生物质来源制氢气

这种生物质制氢

目前为止 在生物质领域

会使用的是 并不是直接用天然的生物质资源

比如说 并不是像大家想的那样

使用在门外看到的木屑 或是水稻桔梗

直接把它用来做重整制氢的过程

而应该用的是什么 是很多的

生物质的原材料

降解得到生物质平台化合物

比如说 这里给大家举的是一个

碳3的平台化合物 大家可以看一下是

甘油 就是生物柴油的副产物

碳4主要含的是酸基团 就是酸

还有碳5 比如说山梨醇

还有碳6 木糖醇 还有2,5-呋喃羧酸甲酸等等这些

我们用的是

把那些生物质的原材料降解得到碳3 碳4 碳5 碳6

等等类似的平台化合物

要把它用到制氢的反应过程

那么 这个反应是

应该说 这是20年来一个比较新的反应

在之前一般是没有人去做这个反应的

那么 对于一个新反应

我们怎么来设计或是最开始我们怎么来筛选

合适的活性组分或载体或助剂呢

那么 这个时候

实际上只要记住催化剂作用的一个非常重要定义催化

剂能够加速正反应和逆反应

我们可以分析一下 生物质重整制氢的反应过程

我刚刚给大家说的 这种

生物质的平台化合物有什么特点

它一般含有碳 还有含有什么 含有氧

当然有些还有含有氨基 就是氮

那么 对于这些含碳 含氧物质

我们可以把它归结成什么

把所有化合物方程式

可以写成一个CxHyOz

它可以 如果是酸 有两个氧

或者两个酸有四个氧

跟水反应 重整制氢 得到二氧化碳和氢气

所以 我们来看一下

这个是 这个方向反应是一个新反应

当然 反过来我们可以想一下

如果是逆方向 这个反应是可逆反应 你们可以想一下

这个反应是否是一个新反应

就是说 把二氧化碳加氢 生成一个含氧的碳氢化合物

这个的话 如果我们有在煤化工企业工作

或是实习过经历的同学应该都知道

煤化工里面非常重要的反应是合成甲醛

合成甲醇的过程 我们一般要用的是

甲醇合成器里面要添加一部分二氧化碳

比如说二氧化碳加氢 就可以得到甲醇的

那么我们的CHOz

可不可以 是不是

体现出

甲醇或是醛酮的性质 或酸的性质

所以 依据这一特点 就可以想到一点 就是

虽然这是一个新反应 那么 从逆思维上讲

找一个二氧化碳加氢

生成的碳氧化合物的催化剂

应该来说 就可以适合于这个重整制氢反应

比如说 我们前面讲了

二氧化碳加氢制醇的催化剂

比如典型的甲醇合成催化剂

我们用的最多的是

铜催化剂还有贵金属铂 铑

当然还有个金属 我们前面

第一章就给大家说了 还有钯催化剂

这些催化剂机具有非常好的

甲醇合成的选择性

所以 是否我们就可以根据 催化作用的原则 就可以发现

我们这个新反应 应该采用一个

铜的催化剂 要用铜 用铂 用贵金属

当然 受到工业界的启发 可能很多同学就会想

工业上真正工业化催化剂

虽然 文献上报道铂贵金属是一个好的 甲醇合成催化剂

但是它成本太高了 工业上用铜就可以了

那么 如果这个时候 我们想一下

从逆反的角度上讲 用铜是可以的

但是如果从正反应上讲 我们还考虑到

铜是否适合于这个重整反应

因为我们使用铜 要知道 它是一个熔点非常低的金属

它是一个非常不稳定的

然后 如果去关注的铜对不同的探针分子的吸附实验

我们会发现一个特点 就是

铜金属对水是非常敏感的

比如说在水的条件下 铜很容易发生一个失活

所以 通过这个

催化剂能够加速正反应和逆反应

根据重整制氢的特点

从逆反应推 可以确定初步的活性金属

然后再根据反应物和产物原料对活性金属的影响作用

最终就可以 优选出一个合适的金属

活性组分作为催化剂

所以 最终我们可以看到

如何筛选生物质重整制氢的活性组分

这个反应的奠基人就是

美国威斯康辛大学麦迪逊 分校的Dumusic教授

他基本上开发出这个重整制氢反应的催化剂

用的最多的都是

贵金属铂和钯催化剂

为什么他们会想到这一点

实际上 最本质的原因就是我们刚刚说的

可以从催化作用的基本概念当中得到解释

因为这是一个含氧的

碳氢化合物的重整反应

它的逆反应过程 我们可以知道

贵金属铂 钯和铑是最好的活性组分

所以这个例子大家可以想一下

是不是一个非常好的应用 就是说 可以利用催化剂的基本概念

来实现催化材料筛选

谈不上设计 但也可以说是

催化活性组分的筛选过程

所以大家千万不要忽略 对催化作用基本概念的理解

我们接下来再讲一下 催化作用的另外一个基本概念

大概是1912年诺贝尔化学奖的获得者 美国的科学家Sabatier

当然 当时

Sabatier之所以能够得诺贝尔化学奖 是因为

他开发了油脂加氢制人造黄油的技术

做的镍催化剂

但是 他真正在催化领域里的影响工作

是因为他提出了火山型的曲线

所谓的火山型曲线

他做的是甲酸分解的催化剂

甲酸分解的催化剂

他做的是

研究了不同的金属生成甲酸盐的吸附热

生成热我们知道 如果要发生吸附生成甲酸盐

吸附热越小说明吸附越弱

吸附热越大说明吸附越强

然后他就根据这个吸附热 就是不同金属的吸附热

然后 在同一个压力条件下

同一个空速条件下

看它甲酸分解反应发生的温度

如果温度越高 说明它催化剂活性越低

如果温度越低

说明它催化剂的活性越高 就是我们说的活化能力

所以 他通过这张图给出了 这种典型的火山型曲线

如果一个活性组分 对于一个反应物吸附太弱

它的活性会很低

吸附太强 它的活性也会很低

只有吸附比较合适的时候 它的活性才会比较高

如果按照我们中国人的思想 就认为是

就是非常典型的中庸的思想

就是说什么事不能太过

太过了肯定是不好

实际上这不仅仅 适用于我们做人的道理

在催化剂的筛选开发的过程

这个也是一个非常重要的选择

就是 我们要考虑到

活性组分跟反应物或产物之间的吸附强弱

我们举一个具体的例子

我们如何来筛选适合

合适的组分 就是利用催化剂能够加速正反应

也能加速逆反应

然后来筛选合适的活性组分

不仅仅要看那个正反应 逆反应的活性组分 还要看什么

结合火山型的曲线

我们这里给大家举一个例子

是一个简单的例子 A要生成主产物B

它的副产物C和D

按我们的方法 我们就可以去想

我们要怎么得到一个好的活性组分

如果这个反应也是一个金属催化反应

我们就有必要做这样类似火山型曲线

比如说 看一下不同的金属 不同的周期

不同主族的金属

它对A B C D的吸附能力

比如说 对于这个反应

我们要主要得到

主要要把A转化成B

所以这个时候 如果看不同的金属吸附性能

对A的吸附能力 对B的吸附能力

我们肯定要想 它选择活性金属

肯定适合在火山型顶点的范围的顶点附近的金属是最好的

然后C和D

知道是不好的产物

那么我们该想

那肯定是要选择一个在

吸附热比较小或比较大的条件 也就是火山脚底下的催化剂

所以 如果把四个曲线金属取交集 就会大大缩短

缩小 金属 活性金属的选择

所以 这个也是一个非常有用的理论 就是火山型曲线

如果结合我们前面讲 能够加速正反应和逆反应

可以说 在开发一个新反应

一个未知反应过程中

筛选合适的活性组分

非常重要的依据或者是方法

所以从这点看 大家应该可以看出

我们催化剂设计一个特点就是

不要小看了催化作用的基本概念

实际上 基本概念跟催化剂的设计

实际上是有非常大的关联的

所以 我们要求大家一定要注意到

催化作用定义推导出来的第一点就是

催化剂能够加速正反应又能加速逆反应

最后 我们来看一下这个推论

在工业上应用的一个例子

这一推论在工业上真正能应用

实际上是在甲醇合成的催化剂的筛选过程中 已经实现的

因为当时

在上个世纪比较早的时候

大概是上个世纪一 二十年代的时候

当时 通过计算 就是理论计算

知道在高压反应条件下

可能人们需要的甲醇能够比较容易合成

因为这是一个

体积减少的反应 越高压肯定是越有利的

但是当时

人们对高压的设备实际上是没有基础的

所以为了开发合成甲醇的催化剂

做的是逆向反应 就是甲醇分解成一氧化碳氢气的反应

通过这来筛选合适的催化剂

这个是非常经典的应用 就是说

利用催化剂的定义来设计开发催化剂的方法

那么 同样的我们来看一下

虽然这个定义给出了大家一个方向

或者设计催化剂的一个方向

就是说 我们要考虑到逆反应的影响

那么 我们同样还考虑到

催化剂不仅仅能够改变什么

加快正反应 逆反应速率 还要具有选择性