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提高催化剂的机械强度

就要考虑到焙烧过程中各种盐的前驱体

如果氢氧化物 碳酸根离子

因为有水和碳酸根离子存在

这个时候水挥发

烧结中它要在固体里面逐渐扩散到外面

固体和固体之间的界面

这个时候它会增加颗粒之间粘结催化剂

这个时候反而有利于提高机械强度

这也是为什么有些时候

一定要选择合适的成型的物料

比如说氢氧根一般两两之间

为它那个什么

混合性会比较好 机械强度会比较高

还要注意一点就是既然要生成混合的物质

或是互相反应说还有个表面扩散的

颗粒之间扩散

很显然跟前面讲的颗粒的物理温度有关系

就是Tammann温度和Hüttig温度

大于Tammann温度体相扩散

就颗粒与颗粒变成大颗粒 比表面积肯定是下降了

如果是表面扩散发生了些

表面质子的迁移过程 粘结过程

如果两种组分它们之间发生大于1/3 Tm

直接晶格就发生了重排

要使得两个金属之间它自由能最低

无形中就使得两种颗粒就慢慢的结合起来

这样就使得提高机械强度

要注意一点就是这种复合型的催化剂

除了说的这种表面的再构迁移下来提高

还考虑到如果不同物料前驱体状态不一样

孔容孔径变化可不一样

比如说你拿沉淀的氧化物跟凝胶的氧化物来进行混合

在焙烧过程中那肯定两种物质之间收缩的比例是不一样的

要考虑到如果成型的物种

它不收缩它孔容是不变的 孔径增大

机械强度是下降的

如果是发生收缩

粒子的重排性就会比较好

给大家讲这个可以用于解释催化剂成型过程中

有的催化剂颗粒比较容易成型

有的比较难成型

比如说经常会讲的就是如果是多孔的催化剂

比如说分子筛

还有氧化铝 硅 含硅 氧化铝的硅胶

就是氧化铝氧化硅复合氧化物

它是多孔材料

在焙烧过程中加入粘结剂它很容易收缩

可以发现机械强度增强

反过来说如果是那种非孔的氧化钛颗粒和氧化锆颗粒

你要跟氧化硅或氧化铝的凝胶进行成型

通过焙烧实际上机械强度是下降了

对于这种有些特殊的

比如说这种非孔载体负载的金属催化剂成型怎么成型

就是那种压片的方法

就是那种用机械压片的非常大的压力下进行成型的

实际上最本质的原因就在这里说的就是

它机械强度或粘接程度好不好的原因就在能否进行收缩

除了上面的这个过程

前面还讲过过程是说水蒸气存在有利于表面颗粒迁移

如果利用这一点就可以有利于

加强混合型催化剂的烧结过程

就是刚才反复说的用氢氧根的前驱体来做复合型催化剂

有可能是提高机械强度

这也可以解释了沸石分子筛合成过程中

成型催化剂的制备过程有个非常重要的操作就是

基本上所有的沸石分子筛催化剂在工业上应用

都会有水蒸气氧化处理

实际上这种水蒸气氧化处理

一方面是为了脱铝

另一方面实际上从稳定性的角度上讲

它最关键的是要加强增加这种

固定床催化剂的酸催化剂的机械强度

实际上就体现在焙烧气氛对

催化剂结构影响

既然这样 还考虑到前面说的杂质影响

如果你加了很多的碱或是一些铁或是铬离子

可能又破坏烧结作用

要考虑到非常重要的作用

很多时候在催化剂成型过程中

复合型的催化剂

为了提高它机械强度会考虑人为的加入些杂质

比如说经常讲的这种球磨法 为了提高催化剂的机械强度

会加入些低熔点的一些盐类 比如说硫酸钾

氯化钾之类的 类似前面讲的熔融元素

因为它在加热条件下熔融

有利用烧结的作用

当然还有可能杂质 有的加入就出现延缓烧结的作用

比如说铬和铁有可能就避免它烧结

因为铬可以起到固溶体的作用就是

阻止了铁离子的烧结

如何选择焙烧的气氛和杂质引入完全都是

根据催化剂的性能

一般来说 特别是复合型催化剂

活性可能是比较次要 最关键的是催化剂的稳定性

稳定性就体现在表面积和孔结构固定化

同时也体现在 它机械强度的稳定

复合型催化剂的

焙烧条件选择一定是要围绕

孔容孔径的变化和比表面积变化展开

可以看一下前面给

反反复复提过了为重整催化剂

要求对杂质的氧化铝为杂质的影响要求非常严格的

比如说这里给大家看一下氧化铝的焙烧过程

那边表面积随温度变化它是这样下降过程

如果里面含有1%的氢氟酸

它下降速度是非常快的 在高温下

那就可以去想

为什么重整反应有个非常重要的因素是载体

因为现在用的载体都是进口的

大概一吨的价格可能是在20万到40万左右

氧化铝便宜点有几千块钱

国内还要贵点的可能是五六万

为什么要求重整氧化铝要求这么高的要求

实际上它本质也一样就是在于纯度

希望大家对通过这个直观的对比

或是经济的市场现的对比对焙烧过程

要有非常深刻的清醒的认识

最后来看一下

简单看一下复合型催化剂焙烧过程中

影响了催化剂的价态和表面酸性

对于有一些氧化物催化剂特别是可变价的氧化催化剂

比如说氧化钒 氧化钼或是氧化铬催化剂

焙烧温度气氛温度影响到酸性

比如说可以看一下氧化钛-氧化硅催化剂

它在真空的条件下焙烧会出现低价态的钛

最终会出现有个最高酸性的位的焙烧温度

经常讲的这种活化温度是非常重要的

氧化钛有氧化钛-氧化硅组成的

混合酸就是B酸有这样的作用

对于那些固体酸催化剂

也会存在这样的就是

特别是沸石分子筛

因为有些酸是由B酸有些是L酸

沸石分子筛的B酸和L酸是可以相互转化

它是受温度的影响 和水量影响是非常关系

经常说的焙烧会影响这种混合氧化物催化剂

以氢Y分子筛为例会发现

在不同的焙烧温度下

B酸位的量和L酸位的量是变化规律是不一样的

比如最开始条件下

B酸量会稍微增加最后是稳定的状态

随着温度越高它会急剧下降

而L酸的量是急剧增加

同时基本上可以得到总酸量的变化

是否从就ATBT的峰高的变化来看出酸量变化

实际上如果在定量会发现这样 随着焙烧温度的增高

无论是B酸还是L酸是逐渐增加的

它总酸量也是逐渐增加的

会发现它变化趋势是

如果把它看作为总酸量因为B酸L酸会出现

在高温条件下它是逐渐升高

进一步升高是下降

但是如果乘上一倍就是L酸

就是B加上2倍L酸发现

随着温度升高它逐渐升高最后平衡的

这个例子告诉我们就是

整个沸石分子筛的酸性变化是跟温度有关系的

在高温的条件下有两个的B酸中心就转化成L酸的酸中心

这样就解释了很多过程中

为什么沸石分子筛的制备过程 活化处理

温度是非常重要的

特别是在在Y沸石 FCC裂化沸石分子筛里面

如果随着催化剂的再生次数的增加会出现

B酸位变成了L酸位 酸量减少

这也是为催化变化里面

要对Y沸石就要不断再生不断的更换新的催化剂

实际上最主要原因就体现在这里面

因为烧积碳过程中也是损失酸量的过程

除了前面讲了氧化硅 氧化铝本身

有时候它做L酸的催化剂也会出现类似的结果

会出现现象 把氧化铝

如果在不同温度下进行活化处理

会发现Horiuti指数在两个温度条件下它是个最低的

也是活性最高的状态

基本上认为大概在400度和800摄氏度下进行活化处理

它酸量也是最高的

可以发现有趣的现象就是在有些文献里面

采用氧化铝或是氧化硅 氧化铝

作为催化剂载体会说

开始有酸性位流失

比如说一般做的在一般大概500摄氏度

550摄氏度进行焙烧处理

实际上这个处理今天通过这张图就可以知道

是把酸量或酸性位尽量的杀掉

这样为做负载型的催化剂做基础研究的时候

可以比较少的去考虑到酸量的影响

或避免酸性位对催化剂的影响的过程