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既然讲到了氧化物催化剂

氧的吸附热我们下面来看一下

氧化物催化剂的特点

就是催化剂表面的氧物种

它在催化里面的作用

一般认为在氧化物催化剂表面

气相中的氧气在催化剂表面通过

吸附然后通过传输 然后解离

发生这样大概这样一个步骤

就是氧气分子

先在催化剂表面发生吸附

它通过电子的传输 半导体给电子给氧气

就接受电子然后变成氧二负离子

氧二负离子接受电子变成氧二二负离子

然后再接收电子就变成所负 最后变成氧二负

从一个0价态的

变成氧二负的状态

大家要注意 我们这里面的s指的是表面

既是指这个气体

也就是氧气的话要从一个0价态的变成一个二负价态

只能是通过催化剂的表面存在才能够存在的

它不会发生我们想象中的

气态氧直接生成气态氧二负

氧二二负还有最后生成

其它氧二负然后再吸附到催化剂的表面

它是不可能发生的

之所以要给大家讲这个是要告诉大家

在氧化物催化剂的催化过程中

我们前面给大家讲了 n型半导体

它活化反应物分子是

表面是离子化状态

它表面一定是离子化的

这离子化物种要迁移是要

带反电荷进行迁移的 所以它迁移的难度是比较大的

不是想象中的那么容易

这种迁移这种难度比较大 就造成活性比较低

我们在讲到氢溢流反应现象

比如说在双功能催化剂的时候 我们经常会讲到氢溢流过程

这是在金属催化剂上实现的

对于我们氧

氧化物催化剂 我们有些人会想到是否有氧溢流的过程

这个时候我们就要去想

氧溢流是有

有没有可能实现

氧溢流 同样也要靠它表面物种来进行迁移的

如果是要靠这种氧离子

离开固体表面

在气体上要知道这个步骤是没有发生的

这个逆反应过程是没有

没有发生的过程

氧气的迁移 气态迁移 离子迁移是比

原子迁移是更困难的过程

实际上这个过程 可以通过这样的解离的过程

从热力学角度上可以进行解释

氧气 要解离生成氧原子

ΔH大概是248千焦

如果这气体要变成气态离子 它也是

这是一个什么反应大家看一下 是一个放热反应

如果要变成氧二负 它是一个吸热反应

总的来说把氧气分子

氧气的气态变成气态的氧二负离子 它是

强的吸热反应 它需要能量是非常非常高的

反过来说 这样逆反应

氧二负 氧气气体

在气态里面是很难存在的

所以大家一定要注意，氧化物催化剂表面的特点

它可以从氧气气态了

变成这种氧二负 氧二二负 氧负和氧二负

我们为什么要给大家强调这一点呢

就是这些物种 可以通过电导

顺磁共振来确定

那么这些物种 存在什么区别 大家可以看一下

我们的氧二负 氧二二负和氧负 要变成氧二负它们需要什么

它们是通过得电子的传输

除了氧二负以外

它氧二负的电子已经饱和

实际上这些氧的物种 都是亲电的都喜欢得电子

所以在氧化物催化剂里面

活性位活性氧就存在两种物种

一种叫 亲电的物种就是能够接受电子

一种是没法亲电了 它电子比较多 它只要亲什么 亲核

有那些喜欢接受电子

比说烷基或者是饱和的烷烃 可能就比较适合氧二负物种

这就形成了一个非常重要的表面氧的物

表面氧的状态 就决定了反应的选择性和活性

我们来看一下

大概的表面的示意图 就是氧化物的生成

固体表面它生成了吸附了氧气

吸附过来它逐渐发生

给电子的过程逐渐发生变化

氧二负 氧二二负然后氧负 然后氧二负的过程

这个过程 可能是因为

可能还考虑到有时候

在氧化物里面的反应中 高温条下有可能会失去氧

这是一个失去氧的过程也有可能是补充氧的过程

所以可以看到 这样就形成平衡

只要氧化反应里面 氧气压力固定

温度固定

在氧化过程中会存在

如果这里面

反应物种是表面这种晶格氧

它消耗掉氧气就可以这样补充 这样进行补充

就形成了一个平衡过程

就是氧气不断消耗 不断被还原

氧气被消耗 比如这 氧被消耗

价态就降低了

那降低以后的话怎么办 又存在一个氧

空气中得到 吸附氧

从表面又进入到晶格又补充了氧

这样就实现了氧化还原的平衡过程

所以我们来看一下 氧化催化反应的特点

首先第一个特点是

跟表面活性物种有关系

可以是亲核的物种

也可以是亲电的物种

另外一个特点它存在一个氧化还原的循环

特别是当表面晶格里面表面的氧作为活性物种的时候

它就会存在消耗过程和补充过程

就是氧化还原 氧化还原循环反应

我们首先来看一下

表面物种的特点

首先关于氧化物的活性位的物种

波兰学者Haber把它分为一个

我们刚说亲电物种和亲核物种

我们说了亲电物种

倾向于接受电子的趋势

所以如果一个反应物

特别是有机的不饱合物 电核密度比较高

它就比较容易发生亲电加成反应

这个时候亲电加成 比如双键

就可能生成

氧化物或者环氧化物

而亲核物种电子饱和了

这个时候它没有必要再吸附电子了

所以这个时候它只能是插入到有机烃里面的

一个烃中缺电子的部位

这样就会生成氧化产物

具体而言亲电物种是

因为外层电子不饱和 所以要拉电子

而亲核物种是给电子的过程

所以我们来看一下典型反应 前面说的丙烯反应

如果一个催化剂是

是亲电物种 活性物种是亲电物种 它发生双键的吸附

最后生成了环氧乙烷

如果是 亲核物种它就进攻甲基 最后生成丙烯醛

我们回到我们前面讲的这个过程

就是要把丙烯生成丙烯醛

还有丙烯生成丙烯酸的过程

大家可以看一下

同样是都是要进攻这个过程

然而进攻这个过程得到 醛基还有羧基

我们不妨考虑一下 这钼催化剂

为什么做这样改性

比如Mo Bi为什么要用二价Co改性 Mo Bi

大家可以看一下 氧化亚钴肯定是p型半导体 对吧

它是更容易发生氧化反应

把醛变成酸 是深度氧化反应

我们再看

所有的这些过程 我们看一下它的变化 比如Mo和Bi

同样多了钴

这是关于氧化物物种的循环的过程

接下来话我们要给大家讲的是

另外一个过程 就是氧化还原反应的过程

对于氧化物种 我们给大家总结就是

选择性的调变 就是我们刚刚说的

就是取决于表面物种的控制

怎么来控制表面物种

只能是改变催化剂的类型 有些物质

比如说d0 d5 d10的金属氧化物它可能对

氧气吸附能力比较弱

吸附能力比较弱 可以想一下

应该生成什么

因为吸附能力比较弱 就相当于对这个吸附也比较弱

所以主要生成丙烯醛

反过来说

我们要得到这个 就要找一个吸附能力比较强的

那就不能采用

d0 d5 d10的金属离子组成的氧化物

我们接下来看一下 第二点 我们刚说了

如果不是表面氧化物种作为活性组分

是晶格氧作为活性组分

就有一个非常

重要的氧化物反应机理

氧化还原反应机理

这个机理大概1954年

Mars和他的合作者

在五氧化二钒上研究芳烃的氧化过程中

他发现了提出来的

他提出来就是

整个芳烃的氧化反应过程中

真正的活性位的它

晶格上的晶格氧 比如说金属上的金属离子

金属离子 它属于氧化型的

就刚才发现的这种离子和氧组成的晶格氧

这个时候

跟反应物进行反应

它发生了什么

它本身是氧化型的

我们把还原物 反应物 烃类作为反应物

还原物能跟氧化物反应 最终产物是什么 肯定是氧化产物

然后这个就是还原型的产物

由高价态的金属离子 变成低价态的金属离子

那么低价态金属离子 我们怎么办

这个时候因为整个是氧化反应

空气中会吸上很多氧

氧化就通过表面的吸附 然后解离 不断补充

然后又把还原型的气体反应物

还原氧化型金属离子

这样就形成了一个循环

反应物消耗里边的晶格氧

氧气来补充晶格氧 这就是一个非常重要的

氧化还原的循环过程

我们前面讲 我们刚才说的 五氧二钒催化剂

它就是发生这种氧化还原的反应机理

为什么会这样

只有发生氧化还原反应机理

它的选择性 活性才会比较好控制

为什么呢 因为我们刚才说了

如果是表面吸附的氧化物种

就是亲电物种和亲核物种

表面可覆盖度非常非常多的 所以活性非常高

如果是晶格氧

一个固体催化剂表面 固定以后

表面的晶格氧的数目就固定的

这个时候可以通过控制催化剂的性质来控制选择性

这是一个更有利的过程

所以很多文献里面已经报道了 就是五氧化二钒催化剂

它参与反应实际上就是晶格氧是活性组分

所以具体到 给大家简单介绍一下晶格氧的反应

我们给大家讲一下 五氧化二钒做催化剂

它存在许多的特点 一般认为

在钒和氧组成存在

大家看一下大概有三类的氧

这三类氧最大的区别是什么 它的键长不一样

比如说1类键长比较长 0.154纳米

0.154是最短的

2类是0.188纳米

3类是0.177纳米

在这其中会存在另外O’这O’

它并不是跟氧直接在氧一个平面

它是在另外一个平面

这个时候

会暴露出来 很容易发生断裂 就露出了含氧键

这个含氧键就具有双键的性质

就是端机氧 这就是活性位

我们为什么要给大家介绍这个 就是

可以看它结构 五氧化二钒结构

它生成的八面体

它的活性与结构有关系 它的键长如果发生调变

有可能会导致

这个地方的键长距离发生变化

变化以后会影响到含氧端基的特点

这是要给大家说的是

可以通过拉曼光谱来看一下

含氧端基的位置的变化

来看它的结构变化 比如说钒催化剂

通过一定的方法进行改性

或者是把它做成不同的形貌

可能就导致含氧键的性质的变化

而改变反应的性能

也就是氧化物催化要跟金属催化统一起来的 就是

不仅仅是金属催化

多位理论说的晶面不同催化活性不同

氧化物催化剂 它的形貌控制也是非常重要的

并不是像大家说的 氧化物催化剂

既然都遵循氧化还原机理

只要氧化物固定的 它的活性就固定的

实际上并不是这样

氧化物的活性 性能 还存在纳米效应

它的形貌变了

它的表面肯定发生变化

它的活性肯定是产生相应的变化