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想影响反应速率的有效因子

实际上就取决于内扩散阻力的影响方式

而这内扩散的影响方式

还会影响到反应的选择性

如果f值越大说明

它越大 只要越接近1时

没有存在内扩散的影响

这个时候本征选择性跟实际反应性是很接近的

如果f值越小

这个时候它对选择性影响就要考虑到

它反应是有什么样反应

是一种平行的反应还是连串的反应

如果是平行的反应

如果主反应速率越快

要知道 如果是扩散效率

就是内扩散使效率因子降低的越大

这时候反应是不利的

要不然反应太快的时候扩散阻力非常大

这个时候它这样的是最明显的

而副反应反而是不明显的

这个时候 选择催化剂的时候就选择大孔的催化剂

反过来说是 如果这个反应是连串的反应

同样要考虑到

要使得产物是中间体要使得孔越大扩散越容易

这样中间产物就不会在里面停留

一般来说对于需要连串反应需要中间产物的

或者平行反应

一般强调的就是大孔的催化剂

这就非常重要 在工业催化剂里面提出了

多机孔或梯级孔催化剂的设计概念

所谓的多机孔和梯级孔是

指的是催化剂含有大孔适合大分子

还有介孔部分适合于中等的分子

还有小孔

一般讲的就是具有梯级分布的孔

而且这个孔还要求开口方向是

孔最好是开口是最大的 内部是最小的

千万不要是这样的反了方向

开口是最小的 口小肚大

这反而不是好的孔

一般来说口比较大肚子比较小的孔

是理想意义中的理想的孔结构

很多时候为了提高催化剂的表面利用率

一般会要求

或是很多时候会开发双孔分布的催化剂

特别是沸石分子筛领域里面

现在有所谓的介孔

就是把微孔材料变成多级孔

就是多级孔的沸石

还有分子筛领域有很多的介孔分子筛

实际上这些材料的出现

就是考虑到工业催化剂的应用过程中

要求满足孔结构的分布

一般来说双孔一般指的是

小孔和大孔就是小于20纳米的 和20到1000纳米的

这个孔概念

孔的定义里面还存在区别

微孔里面一般讲的是小于2纳米的是微孔

然后2-50纳米左右是介孔材料

50纳米到1000纳米左右

或50纳米以上是大孔材料

在讲到工业催化剂里面的双孔分布

希望大家对催化剂的孔材料

有首先要有知道它在概念上指的是不同的范围内

双孔材料有个特点

实际上就体现在对催化剂稳定性的影响

一般认为催化剂的孔隙率越大

烧结速度就越小

一般来说如果0-10纳米的微孔

一般在500摄氏度的条件下它可能就发生烧结

如果在大于200纳米以上的孔

会发现它的稳定性是非常好的

大于800纳米的稳定性

上节课讲到了关于催化剂的孔结构的设计的时候

还讲过的一点非常重要的特殊性质在

孔结构会影响到催化剂热的稳定性

同时给出通用性的结论

就是催化剂如果孔隙率越大

它的烧结速率就越小

当时给大家举出了大于200纳米的大孔的催化剂

它可以在比较高的温度下 在800摄氏度是稳定

我们有必要去了解一下催化剂的孔结构

在这里 讲新内容之前

给大家补充一下

关于催化剂孔径和孔结构的定义

之所以会给大家补充是因为

2015年国际纯粹理论化学学会

对孔径的分类又做了新的标准

现在现有的催化原理

工业催化的教科书里面还沿用了旧标准

大概是1985年左右的孔径的标准

下面来看一下最新标准对孔径的划分

跟传统的孔径划分有样区别

相关的内容话大家可以参考一下

有一本17年出版的书叫做 物理吸附100问

主要是关于用BET的方法来测量

催化剂孔结构的常见的疑难的问题或者讨论

就是在什么样的条件下

可以相信BET的数据

可以用它来分析孔径和孔结构的参数

具体的内容在这本书上都有

主要来看一下对孔隙的定义

首先来看一下催化剂对孔的分类

可以根据孔的形状

可以分为既有规则性的圆柱形的孔

孔在介孔分子筛里面特别是经常报道的MCM-41

SBA-15基本上都具有类似的筒形的孔

它可以是圆柱形的 也可以是六方形的

它的对称性非常好

还有一种是由颗粒与颗粒之间

或者片状颗粒之间堆积生成的裂隙孔

然而一般来说

孔径大小就取决于 颗粒的尺寸

如果颗粒越小 堆积出来的狭缝孔可能就是越大

在工业催化剂里面

可能看得最多的是不规则的孔

看的最多一种类似墨水瓶的孔

有肚子比较大 孔比较小的

开口比较小的

还有锥形孔也有

大家可以想一下这锥形孔

就有点类似前面给大家讲的那种

双孔催化剂或多级孔催化剂的分布

就是开口比较大这里比较小的

内部比较小的结构

当然还有一种是就是无规的形状

可以是一种空隙或是裂缝组成的孔

它的孔可能还有部分含有规则部分

也有部分含有个不规则部分

这些都是相当复杂的

要知道催化剂把它做成小颗粒后

然后一般来说孔

各种各样的孔

空隙的或者是裂缝孔或者是狭缝孔之间组成

一般是指的是曾经催化剂里面出现了的

有催化剂的原粉或催化材料粉末

通过一定的加工方法

把它成型形成的催化剂后

它的孔结构会发生很多的变化

然而前面说了那种介孔分子筛它本身自带这样的孔

把介孔分子筛进行成型以后

它有可能由于分子筛的堆积

也有可能会产生一部分的裂隙孔

这些孔在催化的表征过程中怎么来鉴定或判断

应该说采用的都是一种间接的方法

用的最多的是一种叫做氮气吸附脱附的曲线的方法

就是经常用的BET的吸附方法

如何来利用BET的吸附方法来测量它的孔结构

实际上给一定质量的催化剂材料或催化剂载体

在不同的压力下

在固定温度下看其对氮气的吸附能力和脱附能力

如果吸附量跟脱附量

通过观察吸附的量和脱附量变化关系

来推断出具有什么样孔结构

因为我们知道 如果孔是比较小的时候

就有非常经典的毛细现象

脱附的时候会有一部分的液体冷凝在孔里面

就可以根据这个孔的冷凝液的多少

来算出孔的体积

同时还可以通过 在不同压力下

毛细现象的明显程度来推断孔的形状

这就是最常用的用氮气吸附方法来测定孔的结构

还有形状的方法

除了可以根据对孔的形状来进行分类

实际上还可以通过孔径的大小

圆柱型的孔

把它直接当做它的孔径

对于狭缝孔就可以把它这个两个狭缝

两个颗粒之间的距离直径当做孔径

对于墨水瓶的孔一般希望得到的是

应该按道理来说是开口地方的孔才是孔径

来看一下孔径是怎么样分类

首先来看一下早期的在1985年里面

对孔的孔径的分类

当时提出了只要催化材料或催化剂的孔径小于2纳米左右

认为是一种微孔的

而2到50纳米孔叫做介孔材料

大于50米的孔叫大孔材料

这个定义在现有的工业催化领域是非常流行的

如何来区分催化剂或催化材料

它是一种大孔 微孔还是介孔

基本上是采用了1985年定义

但是在2015年以后随着对孔径的孔的认识

对纳米概念的进一步的细分

在85年的基础上还补充了一些定义

纳米孔

比如说把纳米概念引入到孔径里面

一般讲了 纳米一般指的是1到100纳米

纳米孔一般指的是微孔 介孔和部分大孔

上限就是小于100纳米的

大于50纳米到100纳米之间的大孔

也都归于纳米孔

同时还有一个孔就是 超微孔

这个超微孔指的是孔径小于0.7纳米的孔

当然还有种孔叫极微孔

极微孔实际上指的就是

孔径大于0.7纳米小于2纳米的孔

之所以会分出超微孔和极微孔

主要是因为在前期讲到

催化剂的多孔材料都会用到的一种叫做

沸石分子筛催化剂

而这个沸石分子筛催化剂

分成微孔沸石 中孔沸石 大孔沸石

但是我们知道沸石的孔径一般是小于1纳米

用的最多的是在1纳米下的孔

又把沸石分子筛叫做微孔材料

为了便于区分沸石或者是阐述沸石择形催化

实际上在15年的定义里面

就引入了极微孔和超微孔的概念

来看一下小孔沸石 中孔沸石和大孔沸石刚刚说了

它是属于微孔

它是属于里面的极微孔还是超微孔

就要来看一下小孔沸石

中孔和大孔沸石是属于样的孔径的范畴

一般来说把小孔沸石是指的

8元环组以下的沸石组成了

比如典型的A型沸石LTA结构

它只有大概0.4纳米左右的孔径

很显然是超微孔

中孔沸石是9到10元环了

典型的ZSM-5沸石分子筛

它大概是在0.55纳米左右

这种孔可以看到

它也是属于超微孔的概念

还有种就是12元环以上的沸石分子筛

它的孔径是在0.7纳米

这部分孔就是经常指的是极微孔的概念

这样2015年的定义就把孔进一步的细分

特别是在针对沸石分子筛

会有特定的中孔和小孔沸石

可能主要对应的就是超微孔的材料

而大孔沸石分子筛

就对于这个极微孔的材料

这个是最常见

大家可以看一下小孔沸石 中孔沸石和大孔沸石大概

孔径的分布范围

然后我们在给大家强调一下

微孔材料并不是专门特指的就是沸石分子筛

只不过是因为沸石分子筛孔径

正好落到了微孔材料里面

有很多的微孔材料它也可以是

具有孔径小于2纳米但是它没有

不是由硅和铝组成的结晶的结构

所以讲到孔径的分类的时候一定要

分清楚它的包含与被包含的关系

微孔材料是更大类的材料

而沸石分子筛只能算是微孔材料里面的一种

同样的道理在15年概念里面

讲到了极微孔和超微孔的概念

大家也不要把它狭义的看做

它就是沸石分子筛的特指

这个是在在了解和理解孔径的基础上

希望大家对这有明确的分析

讲到孔径的分类的时候

大家一定要注意讲的微孔 介孔 大孔材料

它是非常广泛的材料定义

而沸石分子筛

虽然在催化里面用的最多的多孔材料

但是它只能归类于这些

微孔或者是介孔和大孔材料中的一种

在这里还要给大家再强调一点就是

还有一种材料叫做介孔分子筛

所谓的介孔分子筛

实际上之所以会有介孔分子筛是因为它的孔径

是介于早期的关于介孔的概念里面的2至50纳米

反复讲到了SBA-15 MCM-41

它孔径可以到5到10纳米左右 正好是介孔材料

介孔分子筛

如果要说跟沸石分子筛最大的区别是

这介孔分子筛是一种无定型的结构

沸石分子筛是一种晶体性的结构

之说以会给大家强调一点

就是可能还会存在前面说的超微孔 极微孔

是因为考虑到

沸石分子筛的时候的催化过程中有个构型扩散的影响

沸石分子筛为什么会有择形催化的作用

主要是因为反应分子在里面的扩散

受沸石这个结构的影响 就是构型扩散

构型扩散不仅考虑孔的结构

还跟孔的尺寸非常敏感的

大多数的情况下可能很多的反应用的是在超微孔材料

如果把超微孔和极微孔的概念

引入到沸石分子筛里面

具有非常重要的意义的

讲完了孔径分布

下面来给大家介绍一下关于沸石孔的判断

首先 如果讲到介孔分子筛大家一定要注意

就是指的是种介孔材料

现在还可以把它叫做纳米孔材料

因为到目前为止碰到介孔分子筛孔径

基本上是在50纳米的范围内

介孔沸石分子筛

或者介孔分子筛又可以把它叫做纳米孔的材料