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现在开始进入到第五章的内容

关于具体的各种负载型催化剂的制备方法

首先为了跟界面化学连贯

首先介绍一下第一小节内容就是平衡吸附法

首先用一个例子进入到平衡吸附的介绍

这里给大家举的是例子是在石油化工里面

非常重要反应就是石脑油重整

制高锌烷值的汽油或者是制芳烃

这种重整催化剂 都知道一般都用铂重整催化剂

载体用的氧化铝

一般来说重整的时候用的催化剂

它载体的pH等电点

大概是9左右是偏碱性的载体

同时工业上也要求的铂负载量

就铂重整 铂铼重整 铂锡重整

铂的负载量可能存在着就区别

大致的负载量大概是在0.6

0.2到0.6左右 千分之二到千分之六

同时这个重整催化剂要求是酸催化的双功能催化剂

为了提高氧化铝的酸性

必须对载体进行氯改性

通过这样就可以看到提示

既然是等电点比较高

如果使得它能够带正电的时候它会优先吸附阴离子

如果带正电 如何能保证它带正电道

pH值要小于它等电点是偏带正电的

而且还可以注意一下载体要含有氯

说这个时候可以想如果要是负载铂

可能采用含氯的金属盐是最好

工业上可以考虑到 怎样在偏酸性条件下

pH值小于它等电点来吸附氯铂酸根

这样氯同时还能够 提供一部分氯源

或者说采用这种廉价的金属的氯源

不用过多的去考虑氯的脱除的的作用

最后希望利用平衡吸附法利用等电点

能够优先吸附它表面带正电核

它能够优先吸附阴离子

所谓的平衡吸附 能够吸附达到平衡

同时要求是上一节课说的

要载体表面和金属离子间发生强的相互作用

直接生成化学键的键合作用

下面来看一下要实现这样这种类似的平衡吸附法

它有两个前提

第一个前提是利用载体和金属离子之间的静电作用力

发生强的吸附

为了保证它的高分散性

还要保证金属离子和载体表面要能够生成

不是仅仅依赖于静电吸附

而能够生成化学键

这个反应可以认为就是带水合配体和羟基配体的

可以认为是一种前面讲的缩合反应

下面来看一下平衡吸附法

最重要的关键点就是如何利用载体的等电点

可以看一下氧化物载体的等电点

前面也给大家介绍了就不同氧化物

根据它酸性可以发现

它等电点可以由低到高

氧化铝通常大概是8.5到9元左右

如果调节pH值

很容易让它吸附阳离子和阴离子

但是如果是等电点非常低

或比较高的条件下可能只能

优先吸附单一的离子

除此之外因为要使得采用的

制备条件比如pH值背离它等电点

如果物质的等电点越低或是越高

这明采用金属源

要么它是酸性非常强 要么就是碱性非常强

这个时候就要考虑到

金属源离子的存在形式

如果在非常强的强酸条件下

传统的金属离子否能够生成阳离子

就要根据具体情况具体分析

这个是利用界面化学

实现平衡吸附法非常重要的一点

其中来看一下pH值和等电点背离

到底对整个吸附的能力有什么样的影响

首先来看一下前面讲了如果要对于氧化铝重整催化剂

氧化铝载体 由于等电点可以在8.5到9点左右

可以使得它在偏酸性或是偏碱性的条件下

让它表面要么带正电要么带负电

可以实现调节

很显然从经济角度上讲可以采用氯铂酸根是比较好的

下面就来看一下如果载体的等电点不一样对氯铂酸根

或是对铂氨离子吸附能力话是否存在区别

pH值和等电电点之间有什么样的对应关系

或是变化的趋势

这张图给出的是在不同的pH条件下

氧化物载体表面吸附不同的阴离子或阳离子饱和的浓度

这种不同的线 不同的等电点

这个是等电点的五的

七的 九的和十一的

这里面等电点

蓝色的线是从等电点从一 三 五 七还有九

首先来看一下吸附

阴离子的状态可以看一下

要发生达到吸附的项点

都存在特点就是对于这条曲线来说等电点是七

它要是达到最优的吸附

需要pH值是二

pH值跟它的等电点背离是比较远

同样道理九的时候大概是三左右

十一的时候

这时候可以发现特点就是

可以在二条件下达到饱和吸附

大概在五左右的条件下达到饱和吸附

也就是说可以发现

如果等电点跟pH值的背离程度越大

理论上讲吸附的饱和度

或者吸附离子的量也是最大的

对于阴离子吸附是这样

对于阳离子吸附同样也是这样的

这里等电点偏酸的pH值等于三的

可以发现在pH比较高的条件下

比如五开始到十一左右

都能吸附很多的饱和的铂氨络合离子

通过这张曲线可以看到

利用平衡吸附法来制备催化剂

非常重要的特点就是

要选择合适的pH值跟等电点进行匹配

特别是这种具有比较大范围内的状况

可以举一下最常见到的阳离子

都知道阳离子在碱性条件下它可能容易发生沉淀

对于这个等电点为三的载体

既要考虑到特点是如果pH比较高

可能有可能会发现

在比较高pH条件下金属源可能会发生沉淀

另一方面如果pH值和载体的背离越远的

酸性的载体在碱性条件下

很显然就会发生 酸碱反应

也有可能会破坏载体的

所以匹配并不仅仅是指的是

pH值和等电点之间的差值匹配还要考虑到

金属源本身的稳定性

还有载体的稳定性的匹配

同时可以看到

可以控制pH的变化

比如对于阴离子吸附来说

对于等电点等于9的氧化物载体

如果控制pH值是在3左右是最高的

在4 在5 6左右会发现

它饱和的吸附量是不一样的

可以通过控制pH值和等电点的差值的范围内

可以得到不同负载量的金属催化剂

这样就可以实现了

利用平衡吸附法来得到不同负载量的

同时是个高分散的催化材料

因为利用这种静电的相互作用

完全是取决于 载体表面的缺陷位

如果载体表面缺陷位越均匀

强吸附的金属离子肯定也是越均匀的

就回到了上节课给大家讲的内容

利用界面化学

利用这种氧化物载体的双电层结构

利用所谓等电点

要实现高分散负载

关键是要实现载体和金属离子之间的强的相互作用

下面进入到前面

就上节课给大家讲的内容

在讲了双电层结构的时候当时说的

不仅仅要考虑到载体表面的水解和水合离子的作用

同时还要考虑到

今天要说的要保证它强相互作用

它不仅仅是因为表面和它进行作用

吸附饱和以后剪切层里面

还有很多的水合阳离子

这部分的水合阳离子

一般是跟着载体进行移动的

这部分跟它之间最开始可能作用力比较弱的

如何来提高它的作用力

只能通过在前面讲的

讲过了水合离子本身的缩聚反应

就是以这个为媒介 进一步的来通过羟连氧连作用

把剪切面以内的溶液中的

水合离子跟吸附的水合离子进行反应

同时这载体表面

也可以跟金属离子发生羟连氧连作用

把溶剂化层去掉直接跟金属进行键合的作用

这样就可以利用界面之间的缩合反应实现

载体表面和前驱物种的强的相互作用

最后回到今天要讲的平衡吸附法的最主要的应用

这里主要给大家介绍的是

平衡吸附法在沉积沉淀法中的制备

平衡沉积过滤的方法

这部分内容主要参考了

催化综述的06年发表的一篇文章上

大家感兴趣课后可以去读一下这篇文献

这是非常经典的就利用界面化学

来制备负载型的金属催化剂的非常好的总结

首先来看一下所谓的平衡吸附法

是什么样的概念

就是前面讲的浸渍法就是把载体上面要负载金属

或其它组分它可以有两种方法

一种叫体相沉淀是经常中文讲的等体积浸渍

就是载体它有多少孔体积

进入了多少就采用多少体积的溶液进行浸渍

说这个过程就是氧化物载体

用少量的溶液进行浸渍完以后

它完全不需要过滤直接干燥

后面的焙烧 活化就得到

要么是硫化或是得到还原的金属催化剂

相对应的等体积 还有过量溶液浸渍

溶液相对载体是大大过量的

这个时候浸渍完

利用载体表面和金属离子相互作用力

通过洗涤把那些弱作用力的离子洗掉

过滤在干燥

还有种方法就是它避免了

在浸渍完洗涤过程中会除掉

有些没有相互作用的一些离子就避免它损失

既要保证过量溶液浸渍中的高分散

又要避免等体积可以直接进行干燥

过滤的过程中没有多余的金属离子

达到等体积浸渍的效果

要实现这效果

在前面讲过有个沉积沉淀的方法

如果把过量溶液

利用界面化学跟沉积沉淀的作用结合起来

就会形成今天要讲的平衡沉淀过滤的方法

今天要给大家讲的平衡吸附法

主要是基于平衡沉积沉淀过滤的方法叫EDF的方法

针对的主要是这种具有多孔的氧化物载体

来看一下这种采用EDF的方法有什么样的优点

如果对一种经常用的氧化铝载体

如果采用等体积浸渍方法来负载钴催化剂

一般来说可以发现

体相里面的钴含量增加

跟表面上钴的含量增加

基本上有存在线性的关系

这是因为用的钴催化剂一般要求负载量会比较高

而且钴的分散性会比较差在

氧化铝的载体上采用等体积浸渍方法

如果采用平衡沉积浸渍方法发现

在一定的负载量范围内

这个表面的钴的含量

是远远高于这种平衡沉淀的个方法

开始是非常快速增长的过程

当达到一定的程度

在负载量11%以后

再继续增长才会发现

它的表面钴的含量基本上没有变化

通过这张图 就是XPS关于表面分析

可以发现采用EDF的方法

可以在一定的负载量范围内

得到高分散的金属催化剂

为什么会实现这样的过程

下面来具体看一下平衡沉积或者平衡吸附的过程中

到底是如何实现

载体和活性物种前驱体之间的强的相互作用力

在前面给大家讲过就是

把氧化物载体可以把它看做 羟基

就羟基化的金属

水合的羟基离子

它在酸性或碱性的条件下

它会发生水解反应

这个水解反应就会使得在

溶液体系里面要么显正电要么显负电

结合前面讲的水合离子的缩合反应

知道要发生氧连羟连

无非就是利用羟基配体

跟水合金属离子发生了羟连作用

那当然也可以用阴离子

通过进一步水解也能够发生羟基作用

这种阴离子或是羟基要发生作用

在水溶液化学里面讲了

都是靠水作为溶剂化的介质 水为桥梁

通过氢键的作用

利用水溶剂把表面和金属离子水合离子进行联系起来

如果除掉里面中间的介质桥梁就是水

实现金属离子中心跟

表面集团的接触就发生强的相互作用

上节课还讲过这种表面集团的状态

或者跟水之间的作用力还跟

它表面的性质有关系

如果MO负它只有金属离子跟它进行作用

跟有三个离子跟它作用

对水的吸附能力肯定是不一样的

是相当于载体不一样

表面的性质不一样

载体表面和水合离子之间的作用力也是不一样的