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接下来再看一下焙烧过程的另外作用

就是再结晶的作用

可以把它理解为

在这里边讲的再结晶 烧结

还有晶相转变等等这些反应

甚至固相反应

都可以把它理解为在沉淀过程中

或凝胶过程中的老化的作用

不过焙烧是在更高温度下的老化的作用

首先来看一下再结晶的过程

这是在氢氧化物沉淀或是溶胶凝胶过程中

由无定型物质变成新型物质的

它是非常重要的反应

来看一下因为热分解反应过程中

所有的物料或挥发性组分跑出来了

固体本身

它的结构会有一定的收缩

但这收缩

如果保证是热分解

就是活性焙烧热分解条件下

它的表面积基本上变得不是很多

甚至有时候还有个增加

真正能够发生明显的表面和孔结构变化

是因为它发生了再结晶的变化

也就相当于如果制备催化剂 如果你仅仅是热分解反应

它前后的比较面积 孔容 孔径变化不会很大

可以能够发生急剧变化只能是再结晶

这种再结晶 比表面积 孔结构发生显著变化

它机械强度也会发生很显著的变化

这是在共沉淀法制备催化剂过程中非常重要

前面给大家讲了铜-氧化锌

铜-氧化铝催化剂

如果从在合成中从一种晶体变成另外一种晶体

或是从氢氧化物沉淀变成晶体的过程

这些过程都会导致表面和孔结构的变化

可以看到氧化物的结晶它有个

特别是氢氧化物或碳酸盐分解完后再结晶

它的结晶是在原料前驱体的晶粒上直接长大的

氧化物跟金属可能存在不一样的地方是

一般氧化物的熔点会比较高

说要把氧化物颗粒发生熔化烧结是比较困难的

那些氧化物的结晶

一般来说是在原有的晶粒上的长大过程

可以通过判断催化剂成型效果的好坏

可以就看如何来控制成型后

把催化剂进行焙烧活化过程中

它的前后比表面气 孔结构的变化

比表面积不能变得太小

孔结构或者孔体积不能变得太小

太小可能不适于催化反应

但是如果是完全保留或者变大

就有可能破坏机械强度

一般在工业操作过程中话有经验就是

考察一下催化剂成型之前

和成型之后的比表面积和孔结构

下面来看一下既然氧化物结晶

是在原有的晶粒上再生长过程

可以认为这种晶粒的大小 尺寸 分散程度

就取决于它前驱体的晶粒的大小分散程度

如果它的分散度越高它

最后得到的氧化物的晶粒的分散度也就越好

来具体看一下焙烧过程中所发生的结晶

可以认为就是这种具有盐类的沉淀物

作为前驱体它焙烧过程首先发生前面讲分解过程

那这种分解过程它会生成赝形态

这赝形态就类似于可能类似于接近晶格结晶的

或可以把它当做准晶的状态

进一步的提高焙烧温度或者延长焙烧时间

会发现赝晶格话的会发生破坏

那这样反而又变成了无定形的结构

可以把它认为前驱物的赝形态

晶体的形态是取决于前驱物的晶体的形态

因为把它进行解聚或者破坏了这前驱物的结构

它本身结构肯定会破坏

但是破坏不会是一下子都变到无定形的

它有个中间的趋势

这个过程由于要保持前驱物的赝形态

基本上会发现

颗粒可能就是只能在原有颗粒尺寸上进行变化

破坏了赝晶格的形态后 还把它生成了无定形的物质

那无定形就通过再结晶 经常讲的结晶理论

就得到活性氧化物

要注意点就是这活性氧化物

虽然说氧化物一般熔点比较高

但是这种高 如果温度是无线增长焙烧的时间

或进一步提高焙烧温度

就出现氧化物颗粒的烧结

那这样就可以得到无活性的氧化物

实际上基本上 这里无活性氧化物是指的

它颗粒尺寸非常大

表面积非常小的氧化物

因为所有的氧化物催化剂或载体

所发生的反应就是表面的反应

如果它颗粒太大

非常非常大的时候它表面的活性位就非常少

要注意一点就是强调一点就是氧化物的结晶

是在原料前驱体晶粒上的长大

它的焙烧的温度是有很大关系的

这明了前面的推论就是说

虽然在后面活化过程中

会影响金属和活性组分之间强强的作用力

但金属和活性组份或金属的前驱体

氧化物的前驱体它的物性都是能够决定

决定后续的催化剂的物性的

所以我们强调 一再强调

催化剂的制备方法能够影响到催化剂的活性

具有非常重要的理论依据的

同时不要忽略了这活化过程中影响程度

同样举这样例子

如果焙烧温度选得不够好

反而只能生成无定形氧化物

这个时候可能在有些需要晶格氧反应的氧化还原反应

它可能体现出来活性就达不到活性氧化氧的状态

活化过程

焙烧过程也是催化剂制备过程中必不可少的环节

这里来简单看一下这样情况

这种再结晶是否跟热分解过程中跟它焙烧气氛有关系

这里举的是氧化镁

催化剂氧化物就晶体氧化物的制备

可以通过氢氧化镁也可以通过碳酸镁来得到沉淀

这种碳酸镁我可以比较一下

在空气下焙烧跟在真空下焙烧

可以得到在不同的焙烧时间内

催化剂的比表面可以看到

在真空下焙烧比表面积是非常大的

而在空气下焙烧

比表面积是非常小的

特别是随着焙烧时间的增长比表面积显著的下降

而真空下它的下降深度还比较缓慢

比面积比较高说明 它的颗粒比较小

这明了所谓的再结晶肯定是跟气氛有关系的

对于碳酸镁是这样规律

对于氢氧化镁的焙烧

同样可以发现类似的规定

可以对比下2的曲线

在真空下焙烧

可以发现氧化镁在500摄氏度下

随着时间从0小时到5小时

基本上它表面积基本上不变的

而在空气下应该焙烧

它也会发生缓慢下降

通过这个例子可以发现在焙烧过程中

跟热分解反应一样

真空状态下可能有利于保持晶粒的尺寸

晶粒尺寸或者有所增加或是基本不变

而在空气下焙烧一般能够发生晶粒的长大的过程

可以把它认为是因为真空热分解

不同前驱体之间晶体长大

可能受气氛的影响

可以想象一下在晶粒生产中焙烧

比如氢氧化物和碳酸根离子

它们跑出来以后释放出来以后

如果是真空状态下

二氧化碳或者水是直接排除掉了

这个时候的晶粒尺寸

完全取决于生成氧化物的尺寸

如果在空气条件下是起到助燃的作用

焙烧 在空气气氛中进行焙烧

这时候在长晶体中

它周围存在很多的 水蒸气和二氧化碳

这二氧化碳水蒸气

可能会在吸附在开始生成的晶格上

这样会影响到晶体的生产过程或生成的方向

可以发现非常重要现象就是

产生的空气和通过焙烧过程中产生的水 二氧化碳

它有削弱晶格张力的作用

再结晶的非常容易 也就很容易发生

这个时候

既然再结晶非常容易发生 那晶化速度就比较快

这个时候晶粒就一般长大的比较大

而且比表面积会比较小

而且会发现采用这种空气下进行分解或焙烧的过程

所谓的再结晶 前面讲的氧化镁

采用碳酸镁或采用氢氧化镁

它最终得到颗粒尺寸

或比表面积实际上是很接近的

这也是为什么在很多工业催化剂的制备过程中

因为都是在空气下进行焙烧

用碳酸盐或是用氢氧根离子

最后它得到了粉末或是催化剂的活化状态

特别氧化物它颗粒尺寸基本上很接近

实际上最主要原因是在空气气氛的引入

这里要特别指出的一点就是说

这里面焙烧过程中水很容易发生个烧结

水蒸气就相当于类似的促进晶粒生长的作用

为什么要强调水蒸气

这是因为在基本上所有的氧化物前驱体

或金属的还原过程中都会产生水蒸气

看似在一些反应过程中

会有水蒸气的气氛存在比

如说产物里面产生了一部分的水

这个时候这个水蒸气上

有个非常重要的作用就是促进晶粒长大

这就给出了非常重要的启示

在基本上涉及到水蒸气生成的反应过程中

要考虑到金属颗粒本身的烧结的影响

或是氧化物颗粒稳定性的影响

最主要的原因实际上就在今天介绍的就是水蒸气

促进晶粒上大的作用

最后来看一下钼酸氨分解温度与表面积的关系

这里列出了四个曲线

这个是催化剂的比表面积

在不同的焙烧温度下

它的比表面积的变化

可以发现前面讲的类似于热分解反应

所有的焙烧条件都有

最佳的比表面最大 温度也就活化温度

可以看到钼酸铵大概的活化下

氮气分解温度大概在300度左右

如果改变气氛在真空条件下

氮气气流 空气气流还有 没有

没有气流 是在静态条件下进行焙烧

分解的气体很难排出

它比表面积的变化 会发现

真空条件下是最最高的比表面积

氮气条件下是比较低的

空气下是更低的

还有未分解的气体话

看到它比表面积是非常非常低的

这个过程就很显著的说明了一点就是

焙烧的气氛选择是非常非常重要的

同时也会告诉大家实验的细节就是

很多时候会往往忽略一些实验的骚扰细节

在催化剂焙烧中会随意的去设定

焙烧氛围的气体流量比

焙烧炉里面或管式焙烧炉里面

为了通空气或补充氮气

可能很多时候进实验室

都依据前面的学长学姐们做实验

它设定一百毫升每分钟的氮气流量

我做所有的实验也会设定一百毫升每分钟的氮气流量

这个时候就会提醒大家去思考一下

如果去看一些催化剂制备的文献会发现

焙烧或还原有非常重要的定义是

它指的是每单位质量的催化剂

单位时间内多少毫升

同样道理别人做的一克催化剂 它用一百毫升

如果你放大催化剂 五百克或者是甚至一千克

这个时候你要再考虑一下

你的反应管式炉是否能够满足流量

因为你用量变了以后氮气流量也要发生变化

这样才能保证实验的焙烧过程中

由实验室课及研究到工业研究重现性

如果忽略了这样的一点的细节

就会出现这种类似的

甚至极端情况下就出现这种

由于你前驱体体的用量非常大

空气流或氮气流非常小

那没有排解分解出气体产物

放大后的催化剂的比表面积跟实验室合成的催化剂

它的差别是非常非常大的

可以通过这个例子再次给大家强调一下

就是催化剂的设计与制备这门科学

很多时候往往成败是决定 实验细节的把控

下面给大家介绍清华大学的

化学家做了关于焙烧气氛对氧化钯催化剂影响

让大家对焙烧气氛

对催化剂活状态有个更清晰认识

这里面做了实验就是把氧化钯

通过简单焙烧得到氧化钯的气氛

如果在不同的温度下

不同气氛下进行在一定考察发现

在空气下氢气下氮气氦气下的焙烧

金属钯的状态是不一样的

通过xps x射线光电子能谱

看一下金属钯的结合能

会发现在不同的气氛下进行焙烧

在氮气下进行焙烧

跟在氦气下焙烧

时间不一样会发现里面它会有由

二价态的变成有0价态的钯

也就是说相当于

不能认为氦气或者是氮气能够还原金属钯

只能认为氧化钯本身它结构可能就会发生个变化

如果用氢气还原肯定得到金属钯

通过大量的实验就发现了

对于氧化钯的前驱体

如果在不同的条件下进行焙烧

不同气氛下进行焙烧会发现就是

如果是在传统的氧化剂焙烧

它还是原来的氧化钯

这个时候如果是在氦气条件下焙烧会使得

破坏氧化钯的结构使它的颗粒变得更小

甚至生成很多的氧缺位

最终就会得到无定形的氧化钯的状态

这无定型的氧化钯

如果再用氢气还原就可以得到

颗粒非常小的金属钯的颗粒

最终在用作降解苯反应

会发现得到氧化钯

如果在空气下进行再进一步的处理

这用反应它催化苯降解的活性是非常低的

这张图给出的是在不同降解温度下降解率

如果温度越高

它才出现降解说明它的活性肯定越低的

会看到在氢气的条件下

因为把氧化钯还原成金属钯了

它的活性会比较高 但是如果是在氦气下或是氮气下

它活性会远远高于在空气下

说明可能发生了氧化钯本身的晶体结构发生变化

这个时候是由晶型的变成无定形的

我希望通过这例子让大家对焙烧活化过程

气氛的影响要有非常清醒的认识

而且大家不要把关于焙烧的影响

局限于在改变焙烧气氛

实际上还应该考虑到焙烧分解过程中的气氛排除快慢程度

也会影响到催化剂的活性