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大家看一下催化剂程序设计里面的最后一点

就是共同点的最后一点关于反应机理分析

我们刚才说了 初始催化剂的选择要靠反应机理的分析

所以 我们有必要做催化剂程序的时候

有必要了解一下或是掌握部分的反应机理的分析方法

反应机理 我们前面给大家说的最重要的是

反应动力学 本征反应动力学

除此之外我们来看一下反应机理研究

有什么样的要求

首先 反应机理的研究要确定反应的途径

反应途径怎么来确定

我们刚才说的 通过反应的本征动力学

第二个我们要确定反应的活性中心

这就靠很多的表征技术或表征方法

最后一点就要阐述

活性中心和反应物分子之间的相互作用

首先来看一下 反应动力学研究

反应途径的确定

我们要得到反应速率跟各个因素的变化关系

比如说 我们最多的是看活化能降低的程度

具体这方面内容我们不再做具体的阐述

大家如果是要去看如何通过反应动力学来确定反应途径

我们给大家推荐一本比较经典的国内用的比较广的书籍

就是多相催化反应动力学

这个是我们前面给大家说的

北美催化反应动力学的奠基人Boudart写的这本书

他在1985年的时候在复旦大学做了一段时间的讲学

那段时间复旦大学高滋老师

翻译了他的这本书 就是

多相催化反应动力学的教科书

这本书出版虽然比较早

但是对于作为反应途径的确定的研究的方法

到现在为止 仍然具有非常好的借鉴意义

感兴趣的同学可以回去找一下相关的书籍

我们活化能具体体现在 我们给大家举个例子

水 双氧水的分解

如何来确定初始的催化剂

一般来说 我们看活化能

比如说 没有催化剂分解是

活化能大概80kJ/mol左右 需要要加热反应

如果有铁离子存在 它是一个稍微加热即可发生反应

如果酶催化剂

可缓和条件下就能够分解

通过这样来确定反应催化剂选择过程

另外一点反应活性中心的确定

我们这里不是给大家强调反应活性中心

确定的具体方法 各种表征方法

我们只给大家归纳一下

反应活性中心确定的基本原则

我们讲了 多相反应最多主要都是

表面催化反应 表面催化反应

表面物种就是活性中心

如邻二甲苯制酸酐的催化剂

一般都知道用氧化钛负载的五氧化钒

这里面活性位般会认为是含氧的 表面活性物质

我们一般怎么鉴定可以采用拉曼光谱

这里简单给大家归纳一下对于很多活性位

比如说 金属 金属离子

还有氧离子 酸中心 还有碱中心

可以通过很多的方法来定量分析

比如说金属用的最多是氢气和一氧化碳

或硫化物中毒实验来滴定它表面的物种的种类还有类型

金属离子甚至还可以用氧滴定和NO化物的滴定过程

还有酸中心 就我们经常讲的TPD就是NH3-TPD

或乙腈TPD或者是吡啶的红外吸附

这些是我们要得到准确的活性数据

前提 就是我们要确定

或定量或定性活性中心最基本的表征

希望大家要去掌握相关的表征的方法

做催化剂设计的时候

如果做实验研究

这些方法都要掌握的

我们这里给大家推荐一点

有一个大家会容易忽略的过程就是酸中心

一般用氨气来定酸量

用吡啶吸附来定B酸L酸

我们现在还有一个新的技术是

可以采用一氧化碳来测定酸的量或者酸的类型

而一氧化碳分子还有个一特点是它分子小

可以准确的定量所有的酸催化剂

特别是沸石分子筛催化剂的总酸量

B酸的总酸量 L酸的总酸量

应该来说是一个非常好的技术

希望大家在做酸催化的设计过程

可以考虑到CO滴定过程

活动中心确定

除了用实验方法

现在催化还有一个非常重要方法就是量化计算

比如说 金属表面上要把甲烷进行活化过程

它这个时候会发生类似均裂的反应过程

我们可以根据不同的金属

做不同的金属暴露出来的晶面

在不同晶面有不同的原子排布

然后构建模型

来看它的均裂活化能

解离能跟它

在这篇文章里面

发表在化学物理杂志上的这篇文章

讲的 不同金属表面上的甲烷的均裂的反应机理

它提出 铂 钯 钌 还有铜催化剂

表面上均裂的解离能跟反应末态就是解离产物

它的吸附能之间实际上是呈线性的关系

当然 我们可以想一下

如果解离能越小它可能越容易解离

这个时候就可以通过建立这样一个关系

确定或筛选合适的金属催化剂

也就相当于现在可以通过理论计算

来大大缩短催化剂的设计

或活性组分 催化剂的筛选的时间

当然我们这里不过多介绍计算

介绍这种理论计算来辅导催化剂的设计

因为这个过程

要求大家要掌握比较多的多相催化里面

固体表面化学和固定物理的知识

如果没有掌握这量子化学

或量子力学方面的知识是没法展开阐述的

所以 我们这里就不再做详细的介绍

大家感兴趣或者做这方面研究

可能还需要课后去找相关的资料进行了解或学习

最后我们在确定的活性中心

确定反应机理的基础上

我们还要考虑到反应分子活性中心之间的相互作用

这是非常传统研究过程

既要考虑化学吸附又要考虑表面反应

这个传统的催化原理里面就已经给大家介绍过了

我们这里也不在进行展开的介绍