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来看一下非常重要的应用

在氧化硅材料里面的制备负载型催化剂的时候

会往往引起的概念性的错误

这里给大家对比的是

传统的一种介孔氧化硅 由氧化硅颗粒

堆积起来的氧化硅跟SBA－15

就是介孔分子筛

看一下对于吸附铂氨离子的吸附能力

会看到随着pH的变化

吸附量pH值如果越高吸附量是逐渐增长

可以发现当pH值到九左右

可以发现 这个时候吸附的量

无论对于SBA-15 还是介孔氧化硅

吸附量都很接近的

这个说明了就是如果利用界面化学的方法

用这种传统的氧化硅

介孔氧化硅跟介孔分子筛来制备高分散的铂催化剂

都能得到高分散

因为如何利用这种双电层结构

载体和金属离子之间

具有强的静电吸附作用 后面还原

很容易得到高分散的催化剂

很显然可以实现惰性的氧化硅的高分散

之会给大家讨论这问题是因为

在催化剂设计的制备或是讨论过程中

特别是讲到介孔分子筛材料

很多同学都会

引用文献中报道的结果为什么介孔分子筛好

好于传统的氧化硅材料

认为是 具有高的比表面积

具有规则的孔道结构 能够实现金属催化剂的高分散

举的例子往往是指的介孔分子筛

负载金属催化剂用的一般都是一种加氢 反应

用的最多的是贵金属铂 钯 钌 铑负载量会很低

希望通过这张图让大家去深入思考

在催化剂设计和制备过程中

要体现出载体的优势或催化剂的优势

一定要在合适的范围内进行比较

比如说传统氧化硅 SBA-15

在分散金属离子的能力来说

如果通过这种界面化学

可以认为们基本上没有区别

因为都是氧化硅 都是硅羟基

表面当然等电点都很贴近

都能够得到这种高分散的

这个时候就应该去思考或了证明

介孔分子筛的能力比传统的氧化硅比较好

就要去想优势是通过这张图

可以得到很多的提示就是

要比较催化剂的好坏或比较

一定要突出你的优点

比如说这个传统的氧化硅和介孔氧化硅区别

首先比表面积非常大而且 孔非常规则

你要比就要这体现在

比表面积非常大

比表面积非常大

你就要去想这种界面化学

传统的工业催化剂里面可能负载1% 2%

对于传统的氧化硅都可以的

何况介孔分子筛

你要突出这一点你应该强调

应该把负载量进一步提高

比如说负载10% 20%的时候

这个时候是不是还能得到高分散

这个不能实现高分散

因为只有在这样条件下比才能比较出介孔分子筛的优势

同时介孔分子筛介孔

规则性就要选择合适的反应来体现

当然这个是从具体的研究或是科学角度给大家进行讨论

如何来比较介孔分子筛的优势

感兴趣的同学可以不妨反过来去想一下

为什么现在介孔分子筛

说规则性好 比表面积非常高

为什么工业应用非常少

除了成本原因还有什么样因素

实际上通过这张图也可以得到提示就是

要做贵金属催化剂

可能按传统的催化剂制备方法

普通的氧化硅可能完全已经足够了

而介孔分子筛可能完全没有必要去再采用

毕竟成本还是比较高的

如果你们要考虑到介孔分子筛的应用

就要想如何找到合适的反应

或者合适的制备方法来体现出的优势

比如说给大家讲这SBA-15还有经常用到的MCM-41

甚至介孔碳就要大家就要学会去分析

比如说举个例子石油化工领域

重油分子 尺寸是非常大的

可能这个时候如果用规则的介孔话是不是

能体现出特殊的催化剂的形貌

实际上也是值得大家去分析的

同时把介孔分子筛跟硫化物催化剂进行结合

是不是也可以得到意想不到效果

就是因为加氢脱硫本身只有镍钼硫

镍钼硫有这么大的孔完全可以避免的堵孔

负载量二三十的时候也可以实现高分散

选择合适的反应是非常重要的

能体现出你所要催化剂的制备方法的优越性

接下来再回到利用载体的等电点

来制备催化剂的最关键的基本问题

前面讲的是要利用氧化物载体的双电层结构

利用剪切层的结构

来实现催化剂的高分散

一定要有个前提就是载体表面跟金属离子之间

一定要有比较强的相互作用

这相互作用要保证

进入剪切层离子之间是不能够运动

运动可能性是非常弱的

来总结一下氧化物等电点的本质

通过对化学本质来理解

如何来提高

载体表面和剪切层内部离子之间的强的相互作用

还是回到前面说的过程

如果把载体表面当做酸性

跟金属离子有可能发生络合反应

这个络合反应

这个时候可能产生更强的酸

羟基跟金属离子发生缩合反应或类似络合反应

前面讲到的水合离子缩合

这样一缩合会生成

不仅仅生成氧连或羟连 这个时候会生成

还要产生质子或氢氧根离子

类似的氧化物表面和水和金属离子络合

表面吸附金属离子以后

会生成水合离子类似水合配体

水合配体

如果会发生水解就生成羟基

还生成质子

这水合羟基还可以进一步生成

生成缩合离子就是氧连

那这样还可以释放出羟基来

这个时候就存在两个反应的平衡

就是Ka1和Ka2

这Ka1和Ka2代表了

代表的是整个那反应的程度

如果开始络合

再进一步生成缩合也是相当于

载体表面牢牢把金属离子给束缚住了

不仅仅是通过

不仅仅通过静电作用力还通过化学键的作用

Ka1和Ka2值的关系就代表或者酸碱平衡

就代表了载体表面和剪切层或斯特恩内层里面

跟金属离子之间的作用的强弱

来看一下等电点和pH的变化关系

这pH的变化关系为什么要求明显是

既然这样反应路径代表反应强弱

pH值的高低是不是就影响这反应的平衡

如果影响这反应平衡

很显然就影响到金属离子

跟载体表面的吸附的作用强度

这就是本质 就是为说pH值

跟等电点的背离程度会影响到

吸附的效果和作用的强度

来看一下载体表面

从带电性的角度上来讨论

就是刚刚说的这两个反应

如果这个时候可以想 如果载体大于等电点

也就是说是吸附阳离子这个时候是这样状态

如果小于等电点是吸附阴离子是这样类似的状态

这时候是这个时候当做表面的羟基

在酸性的条件下是吸附阳离子

来看一下这种酸性条件下或碱性条件下

怎么来吸附

在酸性条件下是氧负离子

要吸附水合离子

所有吸附过程

首先金属离子开始在水溶液里面

都是水合配体的

要发生反应 首先肯定是要水作桥梁

这样进行反应

水做桥梁

如果是金属跟氧 只有氧跟金属进行作用

可以跟两个水合配体

如果这个氧

金属离子就是通过缩合就有氧

只能跟水合配体

很显然这状态下跟水合配体以后面连金属离子的作用力

跟这种情况肯定是不一样的

同样道理

羟基还跟后面的金属离子水合离子缩合程度

或缩合程度不一样

也会影响到 作用的强弱

所以氧的电负性或羟基的去质子化就决定了

参与的金属数目

这种在表面的羟基化程度或作用强度或水解平衡

会影响到后续真正跟斯特恩层内部或是剪切层内部

水合离子作用的强弱有很大的关系

如何来提高或增强关系

就决定了之后能否增强的相互界面间的作用程度

回到前面讲的斯特恩结构

来看一下斯特恩结构是亥姆霍兹内层

这一层是水

但是如果是水溶液体系下氧化物

要看等电点把这所有阳离子都当作水分子

就只有水和金属表面带电性

只需要考虑到

这表面带电性吸附的离子跟水分子之间作用

对于负载型催化剂要加入金属离子

这个时候就要考虑

水合离子本身缩聚作用还要考虑到水合离子之间的作用

这就是如何来实现

载体表面金属离子相互作用的关键

要把金属离子水溶液 金属离子当做

水合分子形式存在

当作水合分子存在

就需要考虑这样过程就是水解和水合离子作用

因为这水合离子这个时候在一定作用范围内

可能斯特恩内层的水可能就被置换

因为毕竟带电性两者之间相互接近

相互接近

表面发生羟基化跟进行发生羟连 氧连

最后有可能是使得斯特恩层的

或是这里面讲的亥姆霍兹外层

里面的水配体会进入到亥姆霍兹内层

这样就提高了 载体表面和金属离子之间强的作用力

可以看到这个作用力就体现在酸碱平衡

这酸碱平衡越大 可以看到这样

如果这个金属离子的水配体

挤掉亥姆霍兹内层的水配体

距离接近以后肯定要发生缩合反应

缩合反应可以是羟连可以是氧连的

这羟连氧连的作用产生了

就是pH值的变化

在这种等电点或氧化物

背离等电点 pH值被离等电点情况下

考察载体表面和金属离子之间的作用力

有个非常重要指标是看这个水解平衡

而这个水解平衡 变化是

pH值的变化

也就是在不同pH条件下

不同pH值金属盐溶液加入到载体表面

会发生不同程度的水解反应

这种水解反应释放出来就是

浸渍过程中或吸附过程中pH值的变化关系

如果这个pH值变化得越大作用能力就越强

在催化剂制备过程中

可以观察界面反应过程中pH值的变化

来考察或者确定载体跟金属离子之间作用力的强弱

这就是反反复复给大家强调一点就是为什么关心的是

载体表面酸性pH值变化取决于

表面反应的平衡关系

这表面反应的平衡关系可以把归因于

首先是决定于最开始是决通过静电吸引作用

来实现载体表面 吸引金属离子的

首先要明白载体表面的电荷

是决定整个的吸附的最初始的驱动力

然后在这电荷基础上相互接近

越接近会使得水合离子本身跟载体表面发生

水解或羟基化羟连氧连的作用

最终才会形成个化学键

首先要关心一下载体表面电荷的来源

而这载体表面电荷来源就取决于 氧化物本身的结构

阳离子的状态和掺杂的情况

当然还有 表面的酸碱平衡的状态

同时还取决于吸附完以后

通过水合缩合吸附了带电金属络合物的性质

我们说载体表面电源还可以

跟表面吸附的金属离子的状态有关系

这个金属离子金属络合物

并不仅仅包括前面说的要负载的金属离子的状态

还包括 有可能是溶液里面引入了其的离子

前面讲了要浸渍氯铂酸根 氧化硅吸附氯铂酸根

如果把氯铂酸钾变为氯铂酸钾钠或是氯铂酸钠

肯定效果是不一样的

为什么会这样因为是考虑到这样吸附状态

当然可能有些同学会说

实际中话是不是催化剂制备真有这么敏感的关系

要说的是如果是在负载量非常低的 比如说贵金属

本来在千分之几甚至是在万分之几条件下

可能今天说的这些过程

都没有太大的作用 因为表面积非常大

它的单层吸附的量就非常低 这个时候可能不明显

但是如果是要做高负载量 比如把这种平衡吸附法

把扩展到 负载那金属镍催化剂 金属钼催化剂

负载量要求比较高的时候 这个时候就要考虑到

今天讲的内容有可能

很多时候离子的引入或者是载体表面性质会

影响到后续的催化剂的制备结果

非常强调一点就是很多时候

一些杂离子或是金属离子的引入种类的改变

都会影响到界面化学的个影响

这也是平衡吸附法最困难的地方