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我们来看一下早期研究之中

金属阳离子溶剂化的特点或者性质

这里给出一个表格

是金属离子跟水生成水合物的

水合焓 就是水合反应的焓变

大家知道这种溶剂化焓变

ΔH都是小于0

基本上所有的金属盐在溶解过程

生成水合离子都是放热反应

这个是不是大家觉得很普遍

在中学做化学实验的时候都知道

就是把盐溶解以后大多数盐都是属于

都是属于放热反应

来看一下这些盐水合焓 放热的强弱

很显然经常说的吸附的时候

根据它吸附热的大小

来看它生成的稳定性

同样说生成水合离子

溶剂化也可以通过水合焓变的大小

来判断水合离子稳定性

值越大很显然是越稳定的

同时可以看一下

这里面可以比较一下

就是这列给出的是金属离子的半径

可以比较一下相同金属离子

半径不一样它的水合焓有什么区别

刚刚说的那结论都是二价的离子

半径铁离子半径大于镍离子半径

它的水合放热量就小于镍离子

半径越大 水合物离子就越不稳定

得到的结论就是金属阳离子尺寸越小价态越高

作用力就越强那水合能就越强

科学家们总结了很多的经验

在催化材料合成过程中

典型的金属离子的状态

一价的金属锂 它可以生成四配位的水和离子

如果变成钠离子 钾离子和铈离子

它会生成六到八配位的

对于有些二价金属离子

可以看到基本上生成六配位的

当然还有一些比较特殊变价金属

比如说钒 铬还有铁 钴 镍

都有正三价 它们如果二价时候

主要还是生成了六配位的

铜也是生了六配位的

当然还生成了八配位的

就是二价的金属离子锶离子

它不是生成六配位 也是个八配位的

这是比较特殊的

基本上可以看到

二价金属离子得到的都是六配位的

一价金属离子除了金属Li

钠 钾 铈是比较复杂可以六到八

反过来说可能在

沉淀法里面用的最多的三价铬高价金属离子

看到三价金属离子

基本上得到的是六配位的结构

这是因为 我们说

之所以生成这种六配位八配位结构

既要考虑到金属离子的价态

还要考虑到水跟它生成的配位体的稳定性

我们都知道如果生成六配位是非常稳定的

八面体的结构应该说是最好的

总结一下可以发现

第一周期二价三价阳离子

它一般含有六个的水配体

生成的是八面体的晶体场的稳定性

这晶体场实际上是受益于

水分子里面的说的最高成键轨道3a1

里面的占据的轨道和金属d轨道里面的重叠

看这表就可以发现

这里可以看到金属价态如果大于3的阳离子

实际上是没法生成水合离子的

它会很不稳定 发生水解

一般来说金属阳离子

一般指的是一价和三价金属阳离子的水合离子的状态

为什么会这样 后面会再详细讲一下为什么不存在

四价态的或五价态的水合的阳离子

也就是为什么看到的氧化钨 氧化钼

五氧化二磷等氧化物

它一般在制备过程中

为什么一般都用只能用酸根离子

而不用金属阳离子

是因为它们不存在水合的阳离子

只能存在水合的阴离子

我们就可以回到前面讲的

就是在介绍基本原理时候

会捎带引入到制备方法讨论

通过这个水合金属阳离子溶剂化作用

可以试想一下

沉淀法 溶胶凝胶法 水热合成等等方法里面

实际上涉及的都是

基本上都是涉及的二价三价金属离子的沉淀过程

还有高价态酸根离子的沉淀过程

这些过程 如果按今天学的理论 可以去想一下

会做很多的条件改变

温度 浓度 还有压力的改变

实际上这些 如果从这种水合离子稳定性上讲

跟水合离子的状态肯定是存在关系的

因为水合离子

它的稳定决定着它的焓变 对吧

这个焓反应

焓变跟熵变一结合就是吉布斯自由能

而这是属于温度的函数

改变了很多温度条件

制备条件中 不同的水的温度

溶胶-凝胶法 沉淀法中的老化温度

实际上改变了就有可能就改变水合离子的稳定性

稳定性不一样

如果越不稳定就越容易生成沉淀

就控制着制备过程中的合成的速率的问题

归根到底很多溶液化学里面制备方法里面条件改变

可以找到本质原因

就是跟水合离子的稳定性有关系

前面讲了例子一个得出的结论

三价的阳离子以上没有水合阳离子

四价以阴离子的形式存在

可以想一下在后面会讲到

水热合成法 有种最重要催化材料

沸石分子筛的合成

它是靠铝源和硅源的水解反应在水溶液中的水解

这个时候就要想铝一般正三价 硅是正四价

在水溶液里面

是聚合阳离子是聚合阴离子

它们的作用力不一样

它们如何实现合成沸石结构

这说明了

水热合成特别是合成硅铝沸石分子筛

经常讲它的催化性能跟 铝含量有关系

而现在这就对合成的过程就提出了个挑战

因为铝源和硅源水解规律是不一样的

很显然就是 不可能所有的沸石分子筛

铝的含量可以无限增加

肯定是有最佳的范围或极限

就算在理论计算上沸石分子筛

最低的硅铝比可以到1:1

但可能在很多的大多数情况下会发现

很难做到硅铝比为1:1的沸石分子筛

为什么呢 实际上如果从今天角度上去考虑

从最基本的水溶液金属离子的稳定性角度上讲

实际上就可以得到提示

可能是跟

要把两种不同的水合离子状态组合起来

难度是很大的 特别是在特殊的水热条件下

我们可以看到

我们讨论这么多内容

就是希望大家从焓变的角度上通过引入热力学定义

吉布斯自由能跟它焓变 熵变的变化

让大家更清楚些理解

知道所有的催化剂制备条件过程中

水合离子是受到离子浓度 温度

还有阴离子的性质和种类影响

所有的这些就是传统的催化剂制备中的常规的操作过程

今天学的这一点就要知道

在工业催化剂制备过程中

很多过程都可以归因到金属离子的溶剂化的作用

也就是水合离子的稳定性

下面来看一下溶剂化离子的稳定性的概念

可以用溶剂化过程中生成溶剂化分子

水合离子以后 水配体

第一溶剂化层的水配体

跟溶液中的水进行交换的速度

如果这速度越大说明

它作用力不强

作用力强要把它交换或者替代是很难的

说明它不具有不可替代性

所以看到它的交换速率常数如果越大

说明它越不稳定

比如说这里面的二价钙盐

还有锂盐 锂钠钾

它的速率数据常数是非常大的

看一下三价态的离子

可以看到它交换速率是非常非常慢的就3×10的负六次方

相差数量级是非常非常大的

这说明了 离子价态大家看到

从二价的变成三价

它的作用力就越强

稳定性就越高 溶剂化层就越厚

是不是前面说的

跟溶剂化层的稳定性是有很大的关系

我们既然讲到了这个作用

既然把动力学的因素

引入到水合离子的稳定性上来说

同样用物理化学角度去想

这个反应速度交换速度

很显然是跟 不仅跟温度有关系　

反应速度是活化能是跟温度有关系的

但是反应 从动力学方程分析 就会知道

速率还跟反应物的浓度也有很大关系

水合离子的稳定性

也是相对的概念

就是经常在讲的在催化剂制备过程中

离子的浓度 温度的变化或组成的变化

都会影响到催化剂制备产物的影响

同样可以归因到

它影响到了水和离子的结构稳定性

水合离子的状态

所以 我们说的要把水溶液化学作为最开始讲的内容

因为后面讲的所有的制备方法

沉淀法 溶胶－凝胶法 浸渍法和离子交换法都涉及到

离子在水溶液中的溶剂化程度

再通过水合离子生成沉淀的过程

或者是水合离子跟载体界面

发生化学反应 变化

而且这个变化说白了都是

首先是最基本单元 就是水合离子的生成

我们可以看到

从溶剂化的稳定性角度或是生成焓变的角度

可以看到焓变是决定状态函数

就是温度的函数

而我们引入速率常数是

动力学的函数也是说明浓度影响 温度也影响制备

所以 综合起来可以认为催化剂制备过程

可以把它理解成

改变了水合离子热力学和动力学的状态

是通过热力学的方法和动力学方法来控制

制备催化材料的

其中有一些合成条件

比较特殊就是水热成方法

一般把它叫做动力学控制的方法

来制备催化材料的

就要考虑到水热条件下

离子溶剂化的稳定性它是否发生变化

特别是这种变化速度发生变化

如果变化速度是非常快

而且又不控制

或者是加快反应速度

这个时候 可以把它当做

动力学控制的方法

最后 我们来比较一下前面的离子配体交换速率结论

金属离子里面有一些比较特殊 就是稳定性

比如这里面给大家看的二价的铬离子

它的交换的速率常数非常大的

跟三价铬离子相比

它们相差大概104的数量级

我们知道不管铬离子二价的还是三价的

都是六配位的

那么为什么会相差这么多呢

实际上还存在一些比较特殊的现象

因为我们说生成六配位是

晶体上生成上八面体的稳定的结构

有些离子可能跟水分子会存在

八面体会发生结构扭曲

二价铬离子和二价锰离子

它存在所谓的姜－泰勒效应

这样就发生了稳定的八面体扭曲

它就变得不稳定

所以它的交换速率就会发生很显著的变化

而三价的铬反而是稳定的八面体结构

之会给大家强调这个是要让大去想一下

就是为什么有些时候选择催化剂制备

要考虑到不同的金属盐类

比如要做氧化铬催化剂

我们在前面说铬催化剂

氧化铬催化剂是在选择性氧化反应里面用得非常广

在制备过程中

氧化铬一般用沉淀法和或溶胶－凝胶法得到

应该是采用这种二价的还是三价的铬金属离子

实际上就要去考虑

从动力学控制角度上讲

如果这个二价的铬离子

它非常不稳定 很显然它会生

进一步变化

水合离子发生变化

最重要的方向是 生成沉淀

如果用二价的 跟三价的铬相比

很显然沉淀的速度话肯定是

三价的铬离子会比较慢

这就有非常重要的现象

在沉淀法过程中一般采用高价态金属离子

我们会发现

高价态金属离子 它比较容易控制产物的形貌

为什么会这样

实际上我们今天

就从水合离子稳定性就给大家进行了阐述

很显然是跟水合离子稳定性有关系

我们讲了这么多希望大家

这个时候就可以形成个概念

在催化材料制备的过程中

反反复复强调的是动力学和热力学因素的影响

从这个角度上讲可以把所有的

催化剂的制备过程看作催化反应

涉及到反应的动力学

很多的制备方法制备条件改变

就可以很容易理解为动力学的效果

很容易理解为什么有些时候

浓度的变化

组成的变化 温度的变化会导致一些奇怪的变化

实际上说白了可能都跟动力学的反应速度有关系