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上面给大家介绍吉布斯自由焓变的焓

对指导 确认无机合成路线或是原料

就有非常重要意义

那么我们来看一下就是有些条件下

可能从原料那儿得到的一产物

的确是很难 就是ΔG的确是大于40的

但是我还想要这样方法来得

我还想采用这种原料得到目标产物

可以采用什么方法

那么下面就给大家来介绍的就是有个间接的路线

就是耦合反应在无机合成里面的应用过程

所谓的耦合反应

实际上还利用了

还涉及到ΔG的问题

刚刚说了ΔG大于0特别是大于40的时候

热力学观点上它是不能够进行的

但是如果这个时候在这反应里面引入另一个反应

反应物B

反应B它它具有的ΔG

它有很大的负值 它绝对值是大于A反应的 ΔG

同时反应物B能够把A反应物里面不需要的产物给消耗掉

这个时候把两个反应耦合起来

就发现整个反应的自由焓就是ΔGA+ΔGB

然后一个正值 一个负值

而且它负的绝对值大于这个 就肯定小于0的

这样会使得整个反应就会发生

这就是说的耦合反应

这个耦合反应的概念

在催化剂设计或者是催化反应的工艺的应用里面

实际上是有非常重要的用途

可能大多数同学

特别是学化学的同学可能非常重视这个耦合反应

但是催化剂制备的方面的研究

实际上考虑到耦合反应的概念是很少

这里特别给大家介绍一下耦合反应的由来

真正耦合反应的由来是大概上个世纪 1919年

Born和Haber做了Born-Haber循环

实际上它当时是为了求得晶体的晶格能

通过利用现有的就是当时现有热化学的数据

然后把它给关联起来

然后再推算各物质的晶格能的方法

这种方法实际上是非常巧妙的 利用现有的

化学数据来得到未知的能量

我来看一下这个Born-Haber循环

Born-Haber循环最开始做了

它做的是要求取把氧分子

原子变成离子态的氧离子

这样相当于是相当于解离 电离

要看它离解出电子 要看它得到电子

看它电子亲和能的数据

当时为了得到这个它做的循环是

它做的是固体的镁

跟气体的氧气进行氧化得到固体的氧化镁

那么这个反应 我们做这化学知道

把镁条进行氧气燃烧可以发生蓝色的火焰

就是生成固体氧化镁

然后这反应是个放热反应就有个ΔHf

同时固体的镁

把它汽化蒸发就可以变成气态的镁它也有个焓变

那把氧气氧气分子变成个氧原子

也有个解离能

然后氧气体的分子

可以知道要得到氧气氧负离子

就是O2-就是电子的亲和能

这个是要知道的

同时要知道这个

如果把氧离子跟镁离子进行反应

同样是气态可以得到氧化镁的固体

那么这个时候这两个反应有势能

就有个内能

同时把金属镁电离生成镁离子

从电化学角度上也可以得到它 电离能

电离出电子 两个电子

这样就可以得到循环是

整个的反应过程能量要循环的

然后知道这总的反应的循环ΔH

那么现在要得到的是

这个亲和能

就可以得到一个公式

这个亲和能就等于整个反应的再加上它的内能

然后减掉这个气化能

再减掉解离能

再减掉二分之一的氧气分子的解离能

这样最终就可以得到 因为这些数据

都是可以通过实验和手算方式得到的

最终就会得到电子亲和能的数据

大家看一下大概是-642.8kJ/mol

这个过程就非常好的用途就是

利用了这样的循环的方法来得到所需要的

很多条件没法得到反应过程

要测量这个过程

在实验过程中没法实现

但只要采用间接的方法来实现这样的过程

可以看到HBorn-Habe的循环

非常重要的作用就是它可以通过反应过程的设计

来计算出预计的目标产物的反应过程的焓变

近而来推断出自由能的变化

这样就可以判断 某些反应能否发生

或是某些反应是否稳定的状态

比如这里给大家高胜利的老师的教材里面

就给大家介绍了另一个例子就是

要来看一下Born-Habe循环的作用

首先第一个作用就是判断预想反应物的稳定性

物质它能不能稳定的存在目标产物能不能稳定的存在

另外是判断反应能否自发的过程

首先来看一下判断预想反应物的稳定性的例子

在学到

大学化学里面讲过

第一主族的金属

它稳定电价是正1价的

第IIA族稳定电价是正二价

那么可不可以去想为什么

第一主族不是正二价而后者不是正一价

为什么不能合成

氟化钠 二氟化钠和一氟化钙的化合物

为什么会这样

可以看一下前面讲的

Born-Habe循环的过程

就是把氟化钠的合成过程 可以看一下

同样构建这样合成路径

就是把固态的钠

跟氟进行强的氧化反应

生成氟化钠的固体二氟化钠固体

那么这个时候就涉及到

这前面讲的同样有气化能量

然后有个电离能

然后同时这里面有解离能

然后这里面有个氟 气态氟生成氟离子能量

然后这两个反应就是内能

然后通过计算会发现

这个反应如果要发生

这个ΔHf 要生成钠跟两个氟生成二氟化钠

要发生了 ΔH它大概是多少

可以通过它ΔH0气化然后加上电离能

再加上解离能

再加上反应的活化能再减去U

可以看到它反应的是多少 大约1924.4kJ/mol

这是ΔH是大于0的

它是强的吸热反应

而要知道整个反应里面

ΔH一般是比较小的

根据ΔG等于ΔH减TΔS

一般可以推算出在大多数的条件可以看到

它ΔG是大于40 kJ/mol的

这个反应是没法存在的 为什么

IA族的金属一定是显正一价的不会显正二价的

那么对于二氟化钙

同样可以得到它ΔG是

小于0的钙是显正二价的

这就是Born-Haber循环非常常重要的应用

就是在很多时候

如果不知道

反应是否能够发生

可以查很多很多数据

去判断催化剂的合成路线是否合理

如果合理那说明可以得到合适的产物

很多时候在催化剂合成

特别是新催化材料合成中

大家可以不用着急去怎么动手

很多时候可以通过理论的分析

可以缩短实验的工作量

这也是非常有意义的

现在再给大家介绍一下

如何利用Born-Haber循环来判断

新反应的自发性

这里给大家举例子就是

一般要把二氧化钛变成四氯化钛

这个反应是

因为工业上是四氯化钛是

非常重要的催化剂 特别在均相催化里面

那么如果把工业上能得到钛矿石

跟氯气进行应 发现

这反应ΔG是很大的基本上没法发生

除此之外 如果引入一个反应

氮和氧气燃烧生成二氧化碳反应它是急剧的反应

急剧的燃烧反应

它的ΔG是远小于0的

那么把两个进行耦合

大家可以看到过程是

正好碳可以消耗

这个二氧化钛氯化以后产生的氧气就是它的副产物

这样两个反应一结合大家看到

反应自由能是更负的过程

就是远远小于负的40kJ/mol

就可以利用 Born-Haber循环的方法

耦合反应的观点来实现了这个催化材料

或化工原料的生产的工艺 新的工艺

就突破了开始设想的

从经济上讲 列出个理想反应

如果它不能发生 那怎么来解决这个问题

就可以想的引入新的反应

耦合起来实现它的突破

还有金属单质的制备

有个非常典型的现象就是

要把水中的铁离子还原成个铁固体

知道这个还原过程是ΔG 是大于0的

同时还有个反应

把锌解离成离子态它的反应是可以自发的

那么就可以把两个进行结合 就是得到

可以把铁还原出来

这个不就是典型的在中学化学里面讲的

活性金属的顺序

可以发生了水制氢方反应 金属锌比铁活泼

金属锌能够把铁给置换出来

实际上这次通过利用耦合反应的思路来体现的

除了这以外还有例子就是

有时候溶剂对反应的影响

这里给大家举一个例子

要得到银催化剂

工业上一般用的是把氧化银在氢气下还原

我们发现如果金属银 氯化银沉淀还原

它是很难发生的

一般做金属银

特别银催化剂 用硝酸银为原料

然后一定要避免氯离子存在

然后把它静置焙烧成氧化银

如果要用氯化银作为还原

就是氯原料能不能得到金属化银

这时候可以引入什么方法

要知道氯化银如果要还原它得到是

银和氯化氢

那么氯化氢

如果变成离子态的比如在水溶液下变成离子态的

氢离子和氯离子

发现它ΔG 是比较小的

它解离是比较容易的

那么这样如果在水溶液里面

用氢气还原氯化银就发现

它也是自发还原发生的过程

这样就可以使得

把氯化银变成金属银的方法

就是在液相或所谓的溶液化学里面

把金属银给还原出来

前面说了Born-Haber循环应用

给大家一些简单的思考案例的分析

现在在加氢处理领域 有很多的新材料

除了金属硫化物 还有氮化物 碳化物 磷化物催化剂

但是氮化物 碳化物 磷化物催化剂

或催化材料它有个最大的缺点是

要得到氮化物碳化物和磷化物

一般要需要通过氮的掺杂

而氮的掺杂一般是借鉴 硫化物合成就是硫化

那么这种氮化物 碳化物 磷化

它需要反应温度是非常非常高的

而且一般要用到

有毒的气体 硫化氢 氨气 甲烷和磷化氢

特别是磷化氢它毒化毒性是非常大的

那么希望大家就学完

这节内容可以去思考一下

如果

是否可以找到不需要这些气体的制备条件

而且采用低温化的制备路线

那么这个时候 希望这个是作为思考题

让你们去想一下

要生成磷化物

磷化氢要跟金属氧化物生成磷化物以后

氢去哪了磷去哪了

可以采用什么样的

Born-Haber循环路线

来提高它的或降低它的还原路线

我们可以先给大家提供个思路

如果要把氧化物变成这种磷化物

或是氮化物它可能会比较困难

但如果你能引入还原的物质

首先把氧化物变成金属

可能这个时候氮化 磷化似乎是更好的选择

这个时候大家可以去想一下

可以采用什么样的方法

在低温下可以把氧化物变成金属

或是把离子变成0价态的金属

然后又不影响到氮化 磷化

或者另一方面来说

除了氨气 甲烷磷化氢

还有其它还原性的含氮的物质

或是含磷的物质可以来还原

或是跟金属生成合金

实际上这些过程都可以用今天讲的

Born-Haber循环的方法来解决

另外应用典型的例子是当前能源化工里面的

非常重要的研究方向

就是现在有一个方向是

需要合成气直接得到烯烃和芳烃

那么要知道现在一直在想的是

费托合成里面得到烯烃芳烃很困难

一般得到的是长链的烃

那怎么得到烯烃芳烃

那么科学家就想出了一个方法就是

因为现在工业上有

合成气制甲醇已经工业化了

然后甲醇制烯烃 芳烃也已经接近工业

甲醇制烯烃已工业化 芳烃也接近工业化

然后这两个反应大家可以看到

合成气制甲醇是低温有利

然而甲醇制烯烃是高温有利的反应

那么如果把两个进行耦合

就会发现 可能可以利用高温条件下生成甲醇

甲醇消耗生成烯烃和芳烃

就可以解决这种高温下一步法就把合成气

直接得到烯烃和芳烃的工艺

应该说虽然今天给大家介绍了讲的

Born-Haber循环是很简单的循环

1919年到现在已经接近100年的时间了

但实际上如果把它应用于催化剂的开发

和催化工艺的开发实际上还是有非常重要的用途

特别是现在很多的由于人类的发展

经济的发展需要新的化工领域

现代煤化工 还有生物质化工

很多时候不妨去考虑一下

利用Born-Haber循环