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下面开始进入的第二章的第三小节的内容

就是关于催化剂各组分的设计

我们前面给大家讲了是

催化剂作用基本概念与催化剂设计的关系

强调了基本概念的重要性

然后设计程序是给大家介绍了催化剂 提出一个反应

到最终开发出催化剂

它要走什么样的程序过程

我们接下来就要给大家讲一下

催化剂设计里面的各个组分

我们有什么设计的原理或者采用什么样的依据

比如说催化剂的活性组分 载体 助剂

我们应该采用什么方法或什么样的原理来进行设计

我们这里再次声明一下 就是

这种各组分的设计是基于

催化作用的基本概念和基本原理展开

不包含现在 我们刚才说的

用量子化学的角度或量子化学的理论来

阐述催化剂的设计理论

我们还是强调最基本概念的应用

我们首先来看一下

我们讲到催化剂各组分的设计的时候

大家一定要注意到我们讲的各组分

主要指的是三个组分

催化剂组成的必要组分就是活性组分

同时很多时候存在次要组分

就是助剂和载体

我们会讲的比较多 活性组分 助剂和载体

同时存在的 非多组分的催化剂

对于这种单一组分的催化剂

比如说金属镍 铂 钯

还有盐类催化剂

在这门课程里面会讲的会比较少

我们讲的最多的就是类似这种合金催化剂

或者是复合氧化物的催化剂的考察

对于这多单组分的催化剂

实际上在很多文献里面 教科书里面

已经有很多的经验规律

大家如果感兴趣可以去看相关的文献

现在我们进入到催化剂各组分的设计 授课

我们来看一下比较复杂的组分

活性中心 助剂和载体

活性中心设计还包含

考虑到它的活性 选择性还有稳定性

而助剂是要考虑到它

如何来改变催化剂的结构和性能

就是说 通过改变它 催化剂的结构

来改变它 催化剂的活性选择性和稳定性

载体也是同样的过程

同时还考虑到机械性能的影响

所以我们来看一下各组分的 设计过程

我们首先先讲一下基本理论的应用

为什么我们要讲基本理论

因为所有这些设计过程

都是基于催化的基本原理

所以首先我们来看一下最基础的就是

催化的基本原理的应用过程

怎么来应用

我们首先给大家讲的第一个理论是

分子轨道变换理论

这个分子轨道变换理论

相信大家如果在学有机化学或是无机化学

都会讲到分子的轨道

特别是在无机化学里面会讲到一个金属盐

无素周期表里面

不同的元素之间它 原子的轨道的排布

元素周期表里面

讲到轨道排布是什么 它的电子的排列是用

能量最低化 原理 就是说越内层

轨道能量是最低的 最稳定的

能够参与反应的电子一定是最外层的

所以分子轨道变换理论实际上是

类似于这种能量的最低化的原理引申过来的

分子轨道变换理论

实际上 它提出了参与化学反应的轨道只有两个轨道

一个是最高占据轨道 还有个最低空轨道

所谓的最高占据轨道

就是相当于不管是反应物还是催化剂

它最外层的电子 因为要失电子

肯定是最优先的是从最高占据的轨道进行失电子

而不会从内层电子进行失去 电子的反应

同样的催化剂或反应物

它要接受电子

如果最高占据轨道已经填满了

它接受使用电子只能是

从最低空轨道里面接受电子

因为电子排布要满足能级最低化

我们把这个观点引入到反应过程中

无论是活化反应还是催化反应

都可以理解为整个反应过程中发生轨道的变化

电子转移

比如说 我们称这过程

是从最高占地轨道跃迁的过程

同时是最低空轨道接受电子的过程

这个过程就要求两个反应物匹配

为什么我就一定能够把电子跃迁先给你

为什么最低空轨道

肯定能够接受最高占据轨道的电子

这时候就要考虑两个轨道之间是否存在一个

对称性的要求

同时轨道之间能级差

它是否能够满足电子跃迁

我们知道电子跃迁需要接受一部分能量

这部分能量 如果它能级差别非常大

能否跃迁过去 如果没有额外条件

没有苛刻的条件

能否满足这个跃迁的过程

分子变换轨道

实际上就是基于这种轨道对称性

和轨道的能级差来展开的

所以我们来看一下前面讲了电子中转的特性

强调了我们刚才说的最高占据轨道和最低

最低空轨道就是一个反应物的最高占据轨道

和另外一个反应物的最低空轨道

它的对称性能不能匹配

如果能匹配它就有可以发生电子转换变化的过程

同时的话还要满足两个轨道的能级差是否足够小

使得它能够克服电子跃迁的能垒

如果两个都能满足

这个反应就能够发生

所以 所谓的分子轨道变换理论

实际上就是在无机化学里面提到前线轨道理论

所谓前线轨道理论就是参与反应

就是最高占据轨道和最低空轨道之间的反应

说我们这里给大家举了一个

苯分子和丁二烯分子 结构例子

苯分子最高占据轨道有两个 有四个电子

然后丁二烯最高占据轨道里面填的两个电子

而最低空轨道

苯有什么 四个 然后这里面有两个

你们可以看一下 我们如果要接受电子

接受电子数跟这也不一样的

反应物的性质决定了它的最高占据轨道和最低空轨道的物性

同样道理 催化反应

催化剂参与反应

催化剂性质也决定了

它本身的最高占据轨道和最低空轨道的性质

我们可以想一下一个催化剂要参与反应

从轨道变化理论就可以想

肯定是要反应物跟催化剂的轨道

也要对称性和能级的匹配

我们首先来看一下分子变换轨道

它是怎么样来发生的过程

前钱轨道理论或是分子变道轨道认为

整个反应要发生

取决前线轨道的对称性

当两个分子相互接近的时候

一个分子的最高占据轨道

和另外一个分子的最低空轨道

它只有对称性合适的条件下

比如说 轨道要发生正正的叠加和负负的叠加方式

它才能使得它那个状态 过渡态能垒是比较低的

活化能比较低的情况下

这个时候是对称 匹配引起的状态

同时还要满足能级差不要太大

必须比较接近在零点

在6eV以内

这个 说明反应能够发生

两个反应物分子之间发生反应或是反应物跟催化剂发生

从前线轨道理论来讲都要满足这个条件

我们来看一下 一个在有机化学里面经常讲的

前线分子轨道理论

一个典型的例子

解释了为什么我们人类能够生存在地球里面

因为我们知道空气里面主要的成分是什么

氧气和氮气

氧气和氮气

我们学过有机化学或者化学知道

氧气 氮气有可能会生成什么

一氧化氮 但是这个反应

它不能够自发进行或者是很难进行

为什么会很难进行

如果能够进行

可以想整个地球上就没有空气

就没有氧气和氮气的存在

人类就没法生存了

之所以没法进行

我们从前线分子轨道理论

可以得到解释是氮气的最高占据轨道

它是一个σ键

它那个对称性是正负正负的方式 我们可以看一下

氧气的最低空轨道是反π键

反π键是这种类似的正负的方式

这种对称性 我们可以看一下

没法实现正正的叠加

这负 这正 这正 正然后再负

所以对称性是不匹配的

反过来说氮气的最低空轨道是π键

而氧气的最高占据轨道

也是一个反π键

正好可以实现

正正叠加 负负叠加

但是没法发生反应是因为它能级差非常大

所以这就使得我们在自然界中看不到

氮气和氧气的反应的过程

我们再来看另外一个例子 就是

我们在有机化学里面会看到

就很多反应 烯烃非常不稳定

特别是二烯烃非常不稳定

它能够跟烯烃环化

比如说丁二烯跟乙烯

在一定的温度下加热就可以得到环己烯

那么为什么可以发生过样的反应过程

那是因为这个反应

丁二烯和乙烯它的对称性是匹配的

丁二烯的最高占据轨道和乙烯的最低空轨道

它的对称性是正好相反

是正正叠加和负负叠加

所以能够发生反应

然后丁二烯的最低空轨道和乙烯的最高占据轨道

也是发生对称性匹配的

而且它的能级 差很小

所以稍微简单加热

就可以看到这样一个反应的进行

具体到催化剂过程

我们是不是也可以采用这种类似的前线变换轨道理论

来阐述催化的作用

我们来看反应就是

乙烯加氢反应

乙烯加氢我们都知道

加氢是个放热反应

它的放热量实际上是非常高的

我们可以看到氢气和乙烯

最高占据轨道还有最低空轨道

我们可以看 把氢气的最高占据轨道

跟乙烯的最低空轨道

看能不能匹配

反过来说 把氢气的最低空轨道和

乙烯的最高占据轨道看能否进行匹配

我们可以看一下

我们会发现一个现象

就是实际上 两者是没法进行匹配的

比如说这里面 可以看一下

把乙烯的这个最高占据轨道

跟氢气的最低空轨道

θ键π键没法实现匹配

因为没法实现正正或负负的叠加

反过来也是一样的类型

就是乙烯的空轨道跟那个氢气的

占据轨道也是没法实现这种叠加

所以对称性不匹配的

我们没法实现这个反应

乙烯加氢是没法生成乙烷的

我们把乙烯和氢气放在一个 静置空间里面

如果不加任何催化剂

它们可以稳定的存在

那么 如果有催化剂

比如说 用了金属镍的催化剂

我们发现这个反应是迅速发生的过程

为什么会这样呢

因为我们前面讲的催化作用的定义是

催化剂要参与反应

那么如果把催化剂

同样看做它具有前线占据轨道

最高占据轨道和最低空轨道

那么我们来看一下金属镍

它会存在什么样的 轨道性质

金属镍的原子存在

我们知道金属镍是过渡金属

它有d轨道

这种d轨道一般说

它跟氢气分子的最低空轨道 对称性

它是可以匹配的

这样会使得金属镍其传输作用

对称性传输金属镍上

这样就改变氢的对称性

这样使得对称性正好是一个 可叠加的过程

这样就实现了催化反应

这就是前线分子轨道理论

讲了催化剂如何参与反应 改变反应 途径

这个理论有什么样的应用

或者是有什么意义呢

我们把这个前线变换轨道

一个非常重要的意义是

把催化剂也看做一个也具有前线占据

最高占据轨道和最低空轨道

从轨道的角度上解释 反应过程

而从轨道角度上解释

非常典型的机理是配位场和晶体场 理论

在无机化学里面给大家讲了

一些金属还有氧化物

还有些络合物 很容易

生成六配位的八面体的化合物

而这种六配位的八面体的化合物

它会存在什么 轨道

一个金属镍

对于金属镍来说

它镍镍之间的电子的密度或是轨道的分裂

跟着里面的镍变成氧

它发生的轨道分裂是发生了变化的

也就是把一个金属变成一个氧化物

它的能级轨道或占据轨道和空轨道的数目

或者是能级状态会发生显著的变化

而这些变化会影响到它跟反应物之间的

对称性的匹配还有 轨道能级的差

体现出金属 氧化物和络合物之间

催化活性的不同

从经验上配位场理论就可以解释

为什么不同的催化剂具有不同的效果

然后改变某个 催化剂配比或者某个元素

会产生很多的活性 选择性的变化

实际上都可以通过前线分子轨道理论

给大家进行解释

所以我们来看一下我们说的前线分子轨道理论

一个非常重要前提一定是轨道的对称性的匹配

我们说的正正叠加 负负叠加

那么 如果我们把所有的催化剂

不管是多相催化 不管是金属

氧化物催化剂或者配合物催化剂

我们都把它的中心原子

比如说可以是带正电核的也可以零价态的

把跟它相连的六个原子当做配体

就会形成不同的前线轨道

比如说 当一个晶体是

金属的时候它可能形成轨道理论

前线的电子排布是有四个电子

如果变成一个氧化

可能电子排布就会发生变化

就由四个变成五个或六个

或者甚至变成络合物

它的配体也会发生变化

这个时候我们要研究或是探讨催化剂的效果

就要考虑到这个轨道的变化 导致它的对称性

能级的变化 会影响到整个反应的性能