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接下来给大家介绍一下第七章的内容

关于特殊催化剂和催化剂制备方法

这里面讲的特殊催化剂是指的

不包含在前面讲的几种催化剂制备方法里面

但是在很多的工业催化反应或是基础研究里面经常用到的

可以把它大概分为六类的催化剂

实际上这里面的第一类是骨架镍催化剂

骨架镍催化剂金属催化剂也可以叫做合金催化剂

接下来就骨架镍催化剂

会给大家介绍一下其它的金属催化剂

给大家介绍一下化学置换法

还有液相还原法制备金属催化剂

下面来看一下骨架镍催化剂

骨架镍催化剂或是雷尼镍催化剂

会叫它叫骨架镍有时候也会叫雷尼镍是因为什么

是一位美国的科学家雷尼在通过冶金的方法

发现了一种独特的骨架结构

这种骨架结构有一种非常重要特点话就是什么

它的孔非常丰富

同时骨架里面富含很多的化学吸附氢气

这种化学吸附氢是有非常好的加氢活性

怎么合成

因为通过高温冶金合金组成镍硅或回镍硅合金

通过碱把铝和硅洗掉

那这样就保留了整个体系里面

只有金属镍还有一部分的铝或硅

那这样就形成非常独特的骨架镍

1925年开始雷尼镍 雷尼科学家

主要做的是镍硅

真正大规模推广是1927年

采用镍铝作为合金催化剂

因为它的活性是更高了

而且到现在为止骨架镍催化剂

还可以发展到其它的骨架然催化剂

骨架铜催化剂 骨架钼催化剂

所有的通过这种合金的方法得到了

催化剂都叫骨架催化剂

这里讲了骨架催化剂

并不局限于骨架镍的催化剂

首先来给大家介绍一下

骨架镍催化剂的制备的过程

简单介绍一下骨架催化剂的制备方法是用合金的方法

可以把矿物或是氧化铝或是硝酸铝高温熔解

还可以得到一些前面讲的什么

氨合成的骨架的铁催化剂

大家可以看一下什么过程 从开始的什么

金属的催化剂 骨架镍还拓展到什么

氧化物的催化剂

因为这种合成氨催化剂熔铁

铁还原过程中实际上只是把铁给还原了

骨架里面还有什么 铝

要知道这类骨架催化剂

实际上用途非常广的催化材料

前面可以把合成氨催化剂叫做什么

混合型催化剂

实际上本质上也可以把它叫做骨架催化剂

因为它的制备方法也是遵循合金的方法

为了阐述一下骨架镍催化剂

因为这种合成氨催化剂可以通过类似的球磨

或是个熔融状态或冶金的方法制备

我们通过最早的骨架镍催化剂的合成让大家了解一下

骨架镍催化剂制备方法的特点

我来看一下工厂上用骨架镍催化剂的生产方法

既然前面说过骨架镍由于它本身

含有很多的富集的氢气 化学氢气

骨架镍有个非常重要的缺点就是

它非常活泼而且危险性非常高

可以说骨架镍催化剂可以把它认为你如果在

场所里面储存的骨架镍催化剂就相当于

装了定时炸弹一样

如果把骨架镍暴露在空气里面它会急剧燃烧

剧烈氧化作用

为了骨架镍有这样的特点工业上的大多数工厂

买不到骨架镍催化剂的产品

它只能买的是骨架镍催化剂的前驱体

就是镍粉和铝铝粉

工业上生产一般是什么

把镍粉和铝粉进行熔炼

当然有时候为了需要

这个需要话也可以采用加入硅粉 铁粉 锰粉等等各种的

生成多元的骨架镍催化剂

熔炉以后把它进行冷却

冷却完把它在进行再粉碎

再进行成型 干燥 焙烧最后得到小的颗粒

小颗粒再通过碱洗得到骨架镍催化剂

有时候可以通过一定的方法

把它成型也可以用于固定床催化剂

告诉大家这个过程

就要告大家骨架镍催化剂有个非常重要的缺点就是

它是冶金的过程还要进行冷却

还进行粉碎成型干燥这是非常繁琐也是能耗非常高

这个过程应该来说

按照国内现在的环保趋势来说

骨架镍也是高能耗 高污染的产业

如何来替代骨架镍催化剂

不用骨架镍催化剂制备方法得到

金属镍催化剂又具有骨架镍的效果

是曾经是我国前30年或前40年里内非常火热的课题

就是用非金态镍催化剂来替代骨架镍催化剂

来看一下最简单的体系就是镍铝合金

一般是利用高温的熔炉炉把我的镍铝进行溶解

大家可以看一下由于镍的熔点非常高

最终熔炉温度要在1500度摄氏度

1500摄氏度熔炉炉生成熔浆以后

再冷却就得到镍铝合金

这次能耗非常高的步骤

冷却完成之后合金破碎

成为小颗粒再通过加入碱

进行把它熔解

酸和碱都可以溶解里面的铝

如果合金把它破碎粉末越细

它洗的就越彻底暴露出来的镍就越多 活性就越高

这个时候洗涤方式一般是把合金放在碱里面

一般是通过一定的温度下进行搅拌 洗涤的过程

一般来说一般是最后有么

要一定要求氧标定

在中性条件下没有氧的存在

因为说了这种状态是什么

骨架镍里面化学吸附了很多的氢气

这个时候如果含有氧

很显然会出现爆炸的效果

很多时候

大多数骨架镍催化剂是用于间歇式的釜式反应加氢反应装置

有些情况下还可以把这些粉末

跟氧化硅氧化铝混合成型得到固定床催化剂

骨架镍催化剂

也可以用于连续反应的催化剂

可以看一下影响骨架镍催化剂的性能主要有

原料组成 冷却速度和沥滤条件

原料组成是最容易理解的

因为既然是合金

可以把它当作合金催化剂它组成肯定会影响它的状态

实际上骨架镍通过碱洗熔炉

它会使得在不同的温度下

或者不同的时间下冷却

它会得到 里面不同的组成的镍铝的合金组成

而且可以根据调变 原料的镍铝比

可以得到它组成不一样

镍NiAl Ni2Al3 NiAl3

可以发现不同的组成溶解程度是不一样

如果是NiAl3 铝越多越容易把它溶解出来

会发现如果镍铝比例越接近它溶解比较困难

孔道又会比较太细

反过来说如果Ni2Al3 NiAl3比较多

它可能得到更多的是 孔比较合理

一般来说这种骨架镍合成

都有最佳的比就是镍和铝的比例大概是在

镍一般在40％－50%之间的的范围内

这个所谓的活性的高低实际上完全取决于什么

里面能够生成单质镍的含量

含量越高肯定是活性就越高

同时如果熔的越多孔结构就比较大

也就比较有利于活性组分

骨架镍催化剂用途会这么广是因为

它还可以适用各种各样的加氢反应

因为每种反应它要求的加氢

活性不一样

孔结构不一样

选择性不一样

那就可以通过控制这种组成来实现它的调变

这也是为什么骨架镍催化剂用途非常广的原因

可以看一下苯加氢生成环己烷

如果改变镍铝的组成

就可以得到最优的在1:160条件下

得到最高活性的催化剂

除了这以外还要说

冷却速度也是影响到整个催化剂的效果

合金有合金的颗粒尺寸大小

如果冷却

冷却速度越快

晶粒尺寸就越小

快到一定的程度就有可能使得

所有的合金里面的原子来不及

发生规则性的排列就变成非晶态的状态

另外还有个沥滤条件

碱洗的程度 如果碱越多

它洗掉越多那有可能是

骨架没法形成 就是骨架坍塌了

或者碱比较少或者沥滤的温度比较低

有可能铝比较多

那骨架镍的活性表面积就比较小

这个时候活性反而是个降低的

沥滤条件沥滤温度

选择的碱液的浓度

还有量都会影响到整个的活性的高低

这有这么多的变量因素

就可以使得骨架镍催化剂的开发

实际上制备条件可以有很多种多样

也可以满足各种各样反应的活性

这里给大家稍单介绍一下

2005年的国家技术发明一等奖

就是非晶态骨架镍催化剂

因为骨架镍催化剂是个金属它带有磁性

可以利用磁场的效应

把骨架镍催化剂在分离中利用磁场实现液固分离

这个在己内酰胺制尼龙中间体中已经成功实现应用了

为什么把它叫做非晶态骨架镍

实际上最本质的原因就是在熔炼中

说这是高能耗的反应

要得到非晶态的骨架镍是怎么 控制这第四步

就是原来是个缓慢冷却的现在是急剧冷却的

这个是什么

更高能耗的制备方法

虽然知道这种非晶态骨架镍是非常好的活性催化剂

但如何解决这个能耗的问题

应该来说是制约它进步工业生产非常关键的因素