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接下来要给大家介绍一下

第二章第三小节最后一部分内容就是催化剂载体的选择

我们给大家 之前给介绍过催化剂里面

活性组分是必须的组分

而助剂和载体是非必须的组分

但在实际的能源化工领域里面

特别是多相催化里面

用的很多催化剂都是需要载体的

特别是用到金催化剂

很多时候都需要载体来提高 提供一定的机械性能

这里来看一下催化剂载体的选择

首先会给大家介绍一下催化剂载体的作用

催化剂载体的最重要的作用

是为提高催化剂的活性组分的稳定性

这里面体现出来最明显的就是金属颗粒的烧结现象

这里给大家介绍一下金属铂纳米粒子的烧结过程

如果把金属铂纳米粒子大概在2到5纳米左右的熔点

金属块体的熔点大概在1774度

如果在400度下把处理

大概是一个小时左右的时间

可以得到大概50纳米的颗粒

但是把要变成微米级的颗粒

会发现这个过程要很长时间

并不是想象中的可能一小时50纳米

按照趋势可能两个小时

一天两天就可以得到很大颗粒

最后生成块状的金属

实际上可以看到需要六个月才能得到

两微米左右的颗粒

金属晶粒的烧结过程

既是热力学控制的也是动力学控制的条件

热力学上讲时间越长肯定是会烧结

但是烧结的速率取决于动力学的因素

这里有必要大家要了解一下金属粒子

实际上这个也适用于氧化物粒子就是说

所发生的烧结存在几个温度影响

第一个温度是所谓的Tammann温度

这个Tammann温度一般把当作是半熔点

大概是在的半熔点左右

在这个温度下一般是指这个时候固体颗粒

开始发生体相的扩散

颗粒开始由小颗粒变成大颗粒就是烧结现象

除此之外实际上还存在

Hüttig温度 这Hüttig温度大概在熔点的30%左右

一般指的是固体表面的扩散显著

怎么理解这种固体表面扩散显著呢

就像前面给大家讲的

固体表面再构作用非常显著 表面就是能量降低生成类球体

这是光滑的过程

这两个温度在实际的工业催化剂的开发过程中

实际上有非常重要的意义

催化剂如果要用工业生产

只要活性组分确以后

不考虑载体的影响的 反应温度一般来说都会

很显然不能够超过Tammann温度

如果超过Tammann 在反应过程中

这个颗粒是在逐渐烧结长大

催化剂单位质量催化剂表面活性位肯定是逐渐减小

生产过程中是不稳定

很显然是不能实现的

另外Hüttig温度

这Hüttig温度说明

要得到稳定的催化剂生产过程

一定要使得催化剂在参与反应过程中

表面是属于光滑这种类球体

因为只有这样的活性才能保持一致

就是前面催化剂的比活性才能够保持一致

这样生产才会稳定

首先金属催化剂作为催化金属纳米粒子作为催化剂

第一个要注意的问题就是不能超过Tammann温度

如果超过Tammann温度肯定发生催化剂的烧结

这样没法得到稳定的转化率选择性或者收率

这在工业上不允许的

另外 刚刚说的是在工业催化剂里面会强调一点

催化剂在使用之前 会有个活化和再生

一般活化可以是焙烧可以是还原

这活化焙烧温度和还原温度

要求一般都是要在Th温度下进行处理和还原

为什么要这样的

因为只有在这个温度下进行处理还原

才能使得表面属于稳定的状态

在反应中就不会出现在工业生产中经常看到的

催化反应还有急剧飞温 飞温升温

要知道在工业生产过程中

温度的稍微的变化会影响到反应装置的生产稳定性

为避免这个问题

实际上真正在工业催化剂的合成过程中活化过程中

要考虑到这一点就是

尽量要使得催化剂的活化温度要在Th的温度下进行

同时还要说的是

前面给大家说催化剂设计过程中

催化剂反应的本征动力学很重要

要得到可重复性的催化剂本征动力学

实际上非常重要的因素是

同样要把合成催化剂在Tammann温度下进行处理

这样保证每次做实验催化剂相同处理条件

真正反应过程中表面的性质一样

只有这样你才能得到稳定的动力学数据

反过来用这一点来反过来思考一下黄金催化剂

大家可以想一下

黄金纳米催化剂熔点大概是在1064℃左右

Tammann温度可以想想大概是多少

大概是在300来度左右

纳米尺度一减小

熔点可能进一步降低

粒子越小熔点越低 Hüttig温度越低

虽然在一些晶面实验里面理论计算发现

高指数的金暴露出来活性非常好

但在实际的反应过程中会发生

温度如果超过一百多度

可能就发生这种表面再构现象

所有的高指数 晶面都会发生 表面自光滑作用

对的活性也会发生这样类似的变化过程

这也是从另外角度上去讲

尽管 即使你想要黄金催化剂的纳米颗粒

变化尺寸不大 但有可能会通过

通过高于Hüttig温度话使得表面质光滑化 活性也会降低

如果不解决这一点

纳米黄金催化剂要实现工业化

实际上是难点非常大的

如何来改善黄金催化剂的作用

这就是做催化剂材料研发的人需要着重去考虑的

是否可以引入载体来避免

今天要给大家讲的就是载体在减缓金属粒径的烧结的作用

给大家介绍跟黄金比较类似的金属铜催化剂 熔点比较接近

在工业上的确就可以实现的工业化过程是

虽然在200摄氏度下就能够发生烧结

但是在使用载体后发现

烧结温度大大提高

引入铬以后可以在250度到800摄氏度条件下发生不烧结

那么同学们可以想一下如果变成黄金催化剂

可以采用什么样方法

感兴趣的同学可以去看一下黄金催化剂要避免烧结

可能还存在最大问题就是

黄金催化剂要体现出优越的活性

一定要跟特定的氧化物载体

比如氧化铈 氧化锆 氧化钛

很少看到氧化铬催化剂做为载体的

这也是黄金催化剂纳米化以后要提高稳定性

目前还存在一些问题需要解决的地方

既然载体最重要的作用就是延缓催化剂烧结

还要注意最基本的概念就是

这种稳定性的作用话是有上限的

这里给大家举的个例子就是

这坐标是指的单位质量催化剂的活性表面积

这里面看的是镍在氧化铝上的负载量

大家看到负载量逐渐升高的时候

它的活性表面积是逐渐升高的 说明

说明载体能够保证金属面积大

在比较低的负载量 实现高分散

负载量越高表面积越大

但是在一定程度上

可能因为镍颗粒密度太大

慢慢的 结果就发生团聚

在一定负载量下

再继续提高负载量 表面积就会下降

就是说在非常高的负载量下会发现

这个时候反而氧化铝不能叫做载体

反而相当于氧化铝在镍上的分散

我们强调载体对金属催化剂的稳定

抗烧结效果也好或稳定性作用也好

取决于 跟它的负载量有关系

也就是跟他们之间相互作用力有关系

这个是需要大家要注意的

特别是在工业催化剂的设计过程中

为什么会强调载体

载体的孔结构 表面积要有特定的要求

实际上最主要是基于这个考虑的

一定的孔结构面积 既要保证负载量的高负载量 高分散

同时要保证工业反应里面的传质传热的影响

载体的第二个作用就是提高耐中毒的性能

我们都知道所有金属催化剂怕硫或者怕氯离子

这个时候如果把载体引入到金属里面

一方面载体可以提高的分散度活性位数目增多

能够吸附或者耐硫的量就增多

另一方面载体可能有一部分有酸性或碱性

在一定条件下可能会有利于吸附硫物种和氯物种

这样话就会提高耐硫性的作用

还有另外一种比较特殊的现象是大概在1972年的时候

科学家发现用特殊的一些载体

一些可还原性的氧化物载体

氧化钛 五氧化二钒

五氧化二铌还有五氧化二铊

这些载体有个重要特点是由高价的金属离子组成的氧化物

那种高价金属离子可以有变价

比如钛可以变成正三价 零价

跟金属之间负载金属有可能会发生强相的作用

特别是如果氧化钛负载的金属

钛负载的金属

在高温下进行还原以后会导致

部分的钛会被还原 还原钛物种迁移 氧物种迁移

会覆盖金属的表面或者钛迁移会产生空位

金属就进入到空位里面

这样会使得金属可能会显一定的电性

电正性或电负性

这样会减弱化学吸附的能力

我们把这种作用

发生这种作用叫做强的相互作用

金属与载体之间强的相互作用

这种强相互作用如果利用好

也可以促进催化剂的活性或选择性的控制

对于氢气的活化能力的强化

如果对于一个反应急剧的加氢反应

氢气的活性

活化性能太高

这时候如果利用载体之间强相互作用

就有可能减缓加氢速率

有可能就提高反应的选择性

我们来看一下一个典型的例子

就是二氧化铈负载金属镍催化剂在二氧化铈浸渍硝酸镍

通过烘干焙烧得到氧化镍

进行高温下还原

会发现可能在低温下还原就可以得到金属镍颗粒

如果在更高温下还原会发现有氧化铈

会因为有金属镍的存在 镍可以分解氢气物种成为活性氢

而氧化铈本身是个半导体

活化氢进入到氧化铈的晶格里面

以质子和电子对称的存在就有可能会还原铈离子

就生成缺陷位

这样会使得铈就包覆金属镍

然后如果这时候再把进行真空高温处理

就可以产生特定的活性位

有的时候可以利用这种金属之间强相互作用

来改善活性位对氢气或反应物的活化能力

另一方面可以看到一个特点

这种状态下的镍 这种状态下镍

你可以想一下哪一种比较容易发生烧结

很显然是第二种情况

因为这里面作用力只靠们这边作用力

那如果这种界面作用力更强 甚至镶在晶格里面

镍就没法进行移动

这样就提高热稳定性的作用

实际上这个催化剂的例子在

工业催化反应里面就是甲烷重整制氢的

水蒸汽重整制氢反应里工业上用镍催化剂

实际上就是个非常重要的例子

最后给大家介绍一下SMSI作用

可以看到最重要特点就是还原温度影响

对氢气的吸附量就不一样

可以看到金属钌在氧化钛载上负载

反应温度从200度到500度大家可以看一下

表面积 催化剂的表面积没有变化

但是吸附氢气

吸附一氧化碳的能力就下降很多

从0.23变成0.06

不仅仅钌会这样 铑也会这样

钯 锇 铱 铂等等所有的这些贵金属

都会有这样类似的SMSI作用

这里给大家举这个例子是要告诉大家

无论是什么样的金属 过渡金属也好 贵金属也好

如果你采用氧化物载体是这种

高价钛的金属氧化物

特别是前面讲基本上属于n型半导体

特别要注意SMSI的作用

这个时候就要考虑到前面说的

在工业催化剂的制备过程中强调

在催化剂活化过程中要

使得温度在Hütti温度下处理

另外你们可以看一下 铂催化剂

大概是在多少度 1773摄氏度条件下的Hütti温度

是远远高于这个温度的 如果真的把这个

氧化钛负载铂催化剂在Hütti温度下进行处理

会出现什么样效果

可能会出现对氢气的活化能力基本上没有

所以我们通过催化剂烧结

讲一些强相互作用 一定要结合具体情况具体分析

比如Hütti温度的处理条件

这个时候就要考虑到载体引入后

发生的SMSI作用会不会产生显著的影响作用